南开大学焦丽芳教授Chem. Soc. Rev综述：钠离子电池聚阴离子型正极材料的研究进展

【文章简介】

作为继锂离子电池之后的一大代表性电池体系，钠离子电池由于资源丰富、成本低廉等优点在智能电网、低速电动车等大规模能量储存和转化领域极具发展优势。正极材料决定着电池的能量密度。聚阴离子型化合物具有稳定的三维骨架结构，较高的工作电压，良好的安全性，因此成为钠离子电池中的一类代表性正极材料。然而，聚阴离子型化合物的电子电导率较低，限制了电池的比容量和倍率性能。近日，南开大学焦丽芳教授团队在Chemical Society Reviews上发表综述文章（期刊背封面），该文章系统全面的讨论了磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等类型钠离子电池聚阴离子型正极材料的研究进展和面临的挑战，并对近几年的一些新型表征手段所取得的研究进展进行了着重介绍，同时探讨了此类材料未来的发展方向，提出了解决钠离子电池聚阴离子型正极材料关键问题的思路。   

图1 聚阴离子型正极材料的分类概述

【文章解读】

1. 聚阴离子型正极材料的特点：

（1）较高的氧化还原电位

（2）优异的热稳定性

（3）低的电子导电率

2. 聚阴离子型正极材料的研究进展

2.1磷酸盐

（1）NaMPO4(M = Fe, Mn)

NaFePO₄具有橄榄石相和maricite相两种晶相，图2中展示了橄榄石相和maricite相的NaFePO₄的晶体结构，变温原位XRD表明maricite相为热稳定相。两种晶相结构都是由FeO₆八面体和PO₄四面体组成的。在橄榄石相中，FeO₆八面体通过共顶点相连接，沿b轴构成了一维钠离子迁移隧道；而在maricite相中，FeO₆八面体是通过共边相连的，在此结构中不具有钠离子传输通道，因此科学家们最早认为maricite相的NaFePO₄是不具有电化学活性的。后来，研究人员发现纳米化的maricite相的NaFePO₄在电化学过程中会转变成非晶相FePO₄从而具有储钠活性。

图2 不同晶相的NaFePO₄的晶体结构和热稳定性

（2）NASICON类化合物

NASICON类化合物，即钠的快离子导体，这类化合物具有开放的三维骨架结构，高的离子电导率和良好的热稳定性。这一类化合物可以表述为：Na_xM₂(XO₄)₃（1≤x≤4；M = V，Fe，Ni，Mn，Ti等；X = P，S，Si等），该结构中MO₆八面体和XO₄四面体相连形成“灯笼”式结构，如图3所示。在NASICON类化合物中，最受关注的当属Na₃V₂(PO₄)₃，作为正极，其理论容量约为117 mA h g^-1，工作电压约3.3 V。针对其电子电导率低的问题，目前采取的主要解决方法为碳复合和纳米化。图3展示了将Na₃V₂(PO₄)₃与分级碳复合或者采用化学气相沉积法进行表面包覆碳的策略，这些方法都使得Na₃V₂(PO₄)₃的循环和倍率性能得到了显著提高。另外，进行元素掺杂也是改善Na₃V₂(PO₄)₃电化学性能的有效方法，例如Mg，P等。 

图3 Na₃V₂(PO₄)₃的性能改善途径（碳包覆、纳米化和元素掺杂）

2.2 焦磷酸盐

焦磷酸盐Na₂MP₂O₇（M= Fe，Mn，Co）由于良好的结构稳定性，热稳定性和快的钠离子流动性而被广泛关注。它们的结构多样，主要分为：三斜相，四方相和单斜相。一般情况下，Na₂FeP₂O₇和Na₂MnP₂O₇的热稳定相为三斜相，三斜相的Na₂MnP₂O₇可逆容量为80-90 mA h g^-1，电压平台约在3.7 V。三斜相的Na₂FeP₂O₇可逆容量约为90 mA h g^-1，电压平台在3.0 V左右。因此Na₂MnP₂O₇和Na₂FeP₂O₇的能量密度较低，这严重限制了它们的进一步应用。Na₂CoP₂O₇的热力学稳定相为正交相，另外它的晶相与合成的条件（钠含量，煅烧温度等）有关，正交晶相的Na₂CoP₂O₇（blue相）平均放电电压仅有3.0 V。而三斜相的Na₂CoP₂O₇（rose相）工作电压较高（约为4 V）。图4展示了Na₂CoP₂O₇的晶相与合成条件之间的关系以及rose相的电化学性能。除此之外，Na₂(VO)P₂O₇、Na₇V₃(P₂O₇)₄等化合物也得到了广泛研究。目前焦磷酸盐类正极材料一个主要问题是较大的分子量导致它们的可逆比容量很低，难以实际应用。

图3 几种典型焦磷酸盐的结构特征和电化学性能

2.3 氟化磷酸盐

为了进一步提高磷酸盐类聚阴离子型正极材料的电压，电负性较强的F通常被用来取代PO₄^3-中的O以增强其诱导效应从而提高电压。目前研究最为广泛的氟化磷酸盐是钒基氟磷酸盐，其中NaVPO­₄F和Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x（0 ≤ x ≤ 2）是主要研究对象。近年来关于此类化合物也出现了一些新的观点，例如：对于Na₃V₂(PO₄)₂F₃中第三个钠原子电化学活性激活的研究，为进一步提高此类材料的可逆容量带来了新的机遇。

图4 钠含量对于Na₃V₂(PO₄)₂F₃的电化学过程和性能的影响

2.4 其他类型的聚阴离子型材料

一些其他的聚阴离子型材料，如硫酸盐、硅酸盐等也得到了广泛研究。硫酸盐类正极材料具有可观的比容量和工作电压，但此类材料的合成较为困难，得到纯相的材料存在较大挑战，因而对于合成方法的优化至关重要。另外，此类材料的空气稳定性较差，尤其是对水分敏感，这使其进一步应用充满挑战。硅酸盐类化合物资源丰富，且对环境友好，由于其可以进行两个钠离子的脱嵌而具有较高的理论比容量,但目前为止它们所表现的实际比容量仍旧与理论值存在较大差距此外，因此进一步研究清楚硅酸盐类材料的电化学反应机理对其电化学性能的提高具有指导意义。

3. 总结与展望

钠离子电池在大规模能量存储与转化领域有着广阔的发展前景。而对于正极材料，聚阴离子型化合物由于稳定的骨架结构，较高的工作电压和热稳定性而备受关注，作者对此类材料的晶体结构、工作电压、电化学反应机制以及电化学性能进行了详细的总结和讨论。另外，作者将聚阴离子型正极材料存在的主要问题和对应解决途径总结为以下四点：（1）低的本征电子导电率，目前主要改善方法包括纳米化和碳复合。（2）部分高电压（4.2 V以上）聚阴离子型材料的应用受到了电解液的限制，开发高电压耐氧化电解液有助于这类材料的应用。（3）性能最具竞争力的钒基磷酸盐或氟化钒基磷酸盐中的钒元素有毒，对环境不友好，目前元素掺杂和取代是一类有效改善方法。（4）许多材料的实际可逆容量与理论比容量之间仍存在较大差距，研究清楚它们的电化学反应机理对于进一步提高比容量具有指导意义。

Ting Jin†, Huangxu Li†, Kunjie Zhu†, Pengfei Wang, Pei Liu, Lifang Jiao*, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 2342.