理解富锂锰基正极材料中Nb掺杂对电化学性能的改善

富锂锰基正极材料被认为是锂离子电池的潜在正极材料，与常规LiCoO₂、LiNiO₂和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料相比，它们具有更高的能量密度和比容量（> 250 mAh g^-1），并且成本和毒性更低。但是，它们的商业应用受到严重的首次不可逆容量损失、循环过程中不可逆结构转变引起的电压衰减以及具有低电子/离子电导率的低倍率性能的限制。因此，通过改性（例如表面涂层、晶格掺杂、优化元素组成和分布以及粒径调节）获得具有优异电化学性能的富锂锰基材料已成为一大研究关注要点。通常，离子掺杂被认为是稳定密排氧结构和改善富锂锰基材料电子结构的有效方法之一。

Nb被认为是Li₂MnO₃中替代Mn的最合适元素，因为Nb–O键的结合能比Mn–O的更强，有利于抑制脱锂过程中的O析出。此外，与Mn⁴⁺相比，具有较大离子半径的Nb⁵⁺可以扩展晶格参数。已有一些关于Nb元素掺杂到正极材料中的报道。然而，这些研究旨在改善正极材料的电化学性能，很少解释改善正极材料电化学性能的机理，特别是使用基于第一性原理计算的密度泛函理论（DFT）。

在本文中，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室、青海盐湖研究所的周园研究员、海春喜研究员等人通过溶剂热和高温固相法合成了原始及Nb掺杂的富锂锰基正极材料。通过聚焦离子束扫描电子显微镜、能量色散X-射线能谱、X-射线衍射和X-射线光电子能谱的分析表明，成功将Nb掺杂到材料的体相结构当中。DFT计算表明，由于锂离子迁移势垒能量降低而使Nb-O键更加牢固，从而Nb掺杂加速了Li离子扩散并稳定材料结构。电化学评估表明，Nb掺杂显着增强电化学性能。Nb-0.02可维持271.7 mAh·g^-1的放电比容量，在0.2 C下经过300次循环后的容量保持率高达98.50%。然而，在相同参数下，原始材料的放电比容量和循环保持率分别为212.8 mAh·g^-1和86.68%。Nb-0.02的初始库仑效率和初始放电比容量分别为86.94%和287.5 mAh·g^-1，而原始材料的则分别为73.59%和234.2 mAh·g^-1。因

【图文导读】

图1. 原始和Nb掺杂Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的SEM图像：（a, b）Nb-0，（c, d）Nb-0.01，（e, f）Nb-0.02，（g, h）Nb-0.04。Nb-0.02的横截面SEM图像以及Ni、Co、Mn和Nb的元素分布。

图2. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的粉末XRD谱图。 

图3. XPS全谱：Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的Nb 3d、Co 2p、Mn 2p、Ni 2p、O 1s和C 1s光谱。 

图4. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的电化学性能。（a–d）初始充电/放电曲线，（e）0.2 C倍率下的循环性能。 

图5. 原始和Nb掺杂Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的CV和EIS分析：（a, b）Nb-0和Nb-0.02的CV分析，（c, d）Nb-0和Nb-0.02的EIS分析。 

图6.（a）LiNiCoMnO结构，（b）从TM到TM的迁移路径示意图，（c）LiNiCoMnNbO结构，（d）从TM到Nb的迁移路径示意图，（e）原始（LiNiCoMnO）和TM层-Nb（LiNiCoMnNbO）结构的迁移能量。 

图7.（a）TM层中两个氧空位位点结构，（b）这些氧空位位点的氧空位形成能。

通过以上表征分析，可以总结出Nb掺杂富锂锰基正极材料改善的电化学性能原因：（1）Nb–O键的结合能强于Mn–O、Co–O和Ni–O的，有利于稳定材料结构并抑制脱锂过程中的O逸出。（2）在锂混合阶段掺入Nb可使Nb元素不仅掺入材料的结构，而且可以在材料表面形成Li₃NbO₄相；其中结构中的Nb元素可进一步稳定材料，表面上的Li₃NbO₄相可以防止表面电解质中产生HF，从而避免直接侵蚀。另外，作为锂离子导体Li₃NbO₄可以提高锂离子扩散速率。因此，可以减少过渡金属在电解质中的溶解（示意图1）。 

示意图1.  两种样品的微观结构演变和反应机理示意图。

【总结】

本工作研究了Nb掺杂对形貌、结构、表面化学和电化学性能的影响。电化学测试结果表明，Nb掺杂极大改善了富锂锰基材料的循环性能、ICE和电化学动力学。Nb-0.02的放电容量可维持271.7 mAh·g^-1，在0.2 C下经过300次循环后的容量保持率高达98.50%。Nb-0.02样品的ICE和放电容量分别高达86.94%和287.5 mAh·g^-1。根据DFT计算，较强的Nb-O键和较小的Li-离子迁移势垒能有效稳定了材料的结构，并在Nb掺杂后加速Li-离子的扩散。此外，Nb掺杂结构中的氧空位形成能比原始样品中的更高。另外，对于Nb掺杂结构，在每个Li浓度下氧空位形成焓都超过0，表明氧原子可以在Li_xNiCoMnNbO结构中稳定。这些结果表明，适量的Nb掺杂有效稳定材料结构，抑制阻抗增加，加速锂离子扩散，并改善材料的电化学性能。可以预期，这项研究中提出的Nb掺杂改性策略将有助于开发其他电化学性能得到改善的正极材料。

Shengde Dong, Yuan Zhou*, Chunxi Hai*, Jinbo Zeng, Yanxia Sun, Yue Shen, Xiang Li, Xiufeng Ren, Chao Sun, Guotai Zhang, Zhaowei Wu. Understanding electrochemical performance improvement with Nb doping in lithium-rich manganese-based cathode materials. J. Power Sources 2020, DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228185