Jeff Dahn等人最新工作将现有锂电体系质量能量密度再提20%
【研究背景】
为了提高锂离子电池（LIBs）的能量密度，许多研究人员致力于开发新的高压或高容量电极材料。其中，在正极材料方面，通过增加Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2（NMC）和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2（NCA）层状氧化物正材料中Ni的含量，以提高LIBs的容量。在负极方面，大量的工作集中在高容量硅合金材料或锂金属负极的研究上。然而这都是建立在降低循环寿命或者安全性的基础上提高能量密度。与石墨不同的是，锂金属随着循环进行而表现出巨大的体积膨胀，阻碍了稳定的固体电解质间面相（SEI）的形成，最终导致电解液和锂的持续消耗，以及形成锂枝晶。更加重要的是，实际应用的高能量密度锂金属电池（LMBs）需要在有限的电解液（<3 g Ah-1）和过量锂（<1.53×）的条件下进行，这是在实验室中被严重掩盖的问题。基于此，采用无负极（负极不含锂）组装的电池具有零过量锂，能够实现能量密度最大化，但电解液性能制约了其性能。对于硅负极，解决方法是在传统的石墨负极中部分掺入少量硅（5wt%、10wt%等），能量密度的增加明显小于纯合金负极，但电极的整体体积膨胀也要小得多。此外，由于硅的脱锂电位高于石墨，部分硅只有在深度放电才能循环，因此循环寿命大大提高。
基于这种硅负极折中策略，是否可以将同样的方法应用于锂金属，即设计同时含有锂金属和石墨的混合负极？要做到这一点，最简单的方法就是构建一个负/正容量比（n/p）远小于1的LIBs，这样石墨负极就能在远低于普通电池的高截止电压下达到其最大容量。如果充电一旦超过这一点，将导致额外的锂金属沉积在石墨上，通过调节电池充电电压控制锂沉积量。同时，这种新型的混合负极概念也遇到了许多问题，如：锂金属可以可逆地在石墨负极顶部或内部循环吗？混合电池到底是在优化的锂离子电解液中还是在锂金属电解液中循环性能更好？
【成果简介】
最近，加拿大达尔豪西大学J.R. Dahn教授和A.J. Louli教授（通讯作者）提出了一种将锂金属沉积在石墨上的混合负极电池设计，比传统锂离子电池的能量密度提高了20%。同时使用锂金属双盐电解液和对电池施加机械压力的情况下，混合电池在低于80%的容量之前实现了超过150圈的循环，其锂金属循环的库伦效率高达99.6%。此外，将锂金属的的间歇式循环，分散在数百个只利用石墨容量的传统LIBs循环中，使混合电池在锂金属/锂离子电池之间相互交替循环。最终，混合电池可以在“锂离子模式”下良好运行，并且周期性的高能量循环会使其达到锂金属的容量，进一步延长循环寿命。相关研究成果“Cycling Lithium Metal on Graphite to Form Hybrid Lithium-Ion/Lithium Metal Cells”为题发表在Joule上。
【核心内容】
一、锂金属/石墨混合电池设计
采用单晶Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2（NMC532）作为正极，薄的石墨作为负极（n/p=0.6）组装成传统的锂离子软包电池，低n/p使得在电池的正常工作电压范围内充电至其最大容量以上，最终锂沉积在石墨表面。图1展示了无负极（负极不含锂）电池（AF），传统石墨负极锂离子电池（Li-ion）和混合电池的示意图。当充电至4.4V时，混合电池比传统的LIBs厚度薄20%，重量轻15%。此外，由于混合电池的一部分容量是通过锂沉积来实现的，因此循环过程中负极的平均电压将降低，从而全电池的平均电压将高于传统的锂离子电池。这种平均电压的增加和电池厚度和质量的减少导致体积和比能量密度分别提高25%和20%（表一）。
表一. 三种不同类型电池参数对比
混合电池充电至4.4V后，采用差分电压（dV/dQ）分析确定石墨负极完全锂化的电压和容量。如图1B所示，通过半电池正负极的dV/dQ计算的数据与全电池实际测试结果一致，同时都在140 mAh处显示出一个大的峰值，表明石墨完全锂化，锂沉积开始，其对应于3.85V，当充电至4.4V时，容量可达230mAh，两者之间容量的差异正是沉积在石墨上的锂金属引起的。
图1.（A）三种不用电池的设计示意图；（B）混合电池充电至4.4V的电压曲线和dV/dQ与容量的关系；（C）在第一次充电至4.4V后，容量电压与容量的关系。
二、混合电池电解液优化
如表二所示，选择3种不同的电解液以此评估混合电池在优化锂离子电池电解液or优化锂金属电池电解液中运行更好。其中，2VC作为普通的LIBs电解液，2F1L作为优化后LIBs电解液，LDOBF作为优化后LMBs电解液。通过采用不同截止电压的循环数据得出，采用LMBs电解液的混合电池性能均优于其他两种电解液，并随着电压升高，现象更加明显。原因在于，传统的包含LiPF6的电解液不均匀化锂沉积。与此形成鲜明对比的是，LDBF电解液能够有利于锂原始形貌的保持。同时，对使用LDBF电解液的混合电池循环50次之后进行了差分电压分析。结果表明，石墨循环后的容量没有明显的损失，所有的损失都来自锂金属容量。dV/dQ特征表明锂金属沉积的电压已经转移到4.05V，并随着循环次数的增加而不断地向右移动。
表二. 不同电解液的选择
图2. 锂离子电解液与锂金属电解液的性能的对比。（A-C）分别使用锂离子电解液2VC和2F1L和优化后锂金属电解液LDBF在（A）3.0-4.2、（B）3.0-4.3和（C）3.0-4.4V之间循环性能；（D）使用LDBF电解液的混合电池第50次充电至4.4V后电压和dV/dQ与容量的关系；（E）使用LDBF电解液的混合电池第50次充电至4.4V后容量与电压的关系。（相同颜色的实球和空心球表示一对电池）
同时研究了机械压力对混合电池循环性能的影响。在循环过程中，对混合电池施加1200kPa的单轴压力，其循环性能得到明显改善。此外，混合电池通过在40℃下预循环两圈之后，其在20℃下的循环性能得到明显改善。通过降低充电倍率可以进一步提高混合电池的性能。较低的充电倍率通常被认为有利于改善锂金属的沉积形貌。结合LDBF电解液和1200k Pa单轴压力的混合电池在C/10的慢充电倍率循环160圈之后，其容量保持率为80%，其库伦效率最高为99.58%（基于锂金属）99.86%（基于全电池）（表三）。
三、混合负极的表面形貌
进一步探索了在不同电解液中混合石墨/锂金属负极的形貌演变。其中，图3B-3G表示初始以C/20倍率循环后形成的SEM图像，而图3H和3I表示循环20圈之后的SEM图像（C/5充电和C/2放电）。研究表明，在LDBF电解液中，石墨上沉积的锂金属呈现平坦和光滑的大晶粒形貌，但也可以清楚看见有一部分锂金属沉积在石墨片下面。值得注意的是，施加压力对锂的形貌有积极的影响，导致晶粒以更圆的柱状方式沉积，使锂更紧密地结合在一起。
作为对比，在2F1L电解液中锂晶粒和紧密度明显减小，这也将会导致循环过程中的副反应增加，进而循环性能差。同时对循环后锂的形貌进行了研究，循环后的锂颗粒比循环前小，而且在低压力条件下锂形貌变化更加剧烈。更加重要的一点是，锂沉积在石墨表现出较差的锂形貌，但仍具有相对较高的CE。这源自于多孔衬底“捕获”锂的行为，并防止其被电子隔离或成为“死锂”。这种就是混合电池即使形貌不是最优的情况下，也能保持高容量和CE的原因。
图3. 混合电池锂沉积形貌。（A）在LDBF电解液中，以C/20充电至4.4V后，从软包电池中得到的混合石墨/锂金属负极；（B-E）在LDBF电解液中，高压(B和D)和低压(C和E)下以C/20电流第一次充电后的混合负极SEM图像；（F，G）在2F1L电解液中，高压（F）和低压（G）下以C/20电流第一次充电后混合负极SEM图像；（H，I）在LDBF电解液中，高压（H）和低压（I）下循环20圈后混合负极的SEM图像。
四、混合电池循环测试协议
在使用机械压力和LDBF电解液的情况下，混合电池以100%的电荷状态（SOC）下可以在160次循环中保持约80%的容量。然而，这种石墨/锂金属混合负极的概念是基于部分硅-石墨负极（Si-Gr）的思想。当循环小于100%的放电深度时，其寿命增加。基于此，采用部分SOC的充放电策略的混合电池，也就是将在其大部分循环按照LIBs运行，同时周期性充电至4.4V，以使锂金属容量的间歇式增强策略。首先将电池循环到4.0V，循环10次，然后充电到4.4V，循环1或者5次（10cycl/1cycl和10cycl/5cycl）。结果表明，经过近400次循环后，施加压力的10/1测试协议电池几乎没有失去原来的石墨容量。
图4. 实际混合模式电池的性能。（A）将混合电池充电至4.0V（石墨容量），同时周期性“提高”到4.4V，其循环比为10/1或10/5的循环性能；（B）从上图提取出的通过充电至4.4V的容量保持率，以及以100%SOC充电的容量保持率。
【结论展望】
总之，本文介绍了一种混合石墨/锂金属负极的新型锂电池体系，其中在高压下锂金属可逆地沉积在石墨负极顶部，从而提高电池能量密度。当与常规锂离子电解液配对时，混合电池在循环不到15圈中的容量保持率低于80%。相反，使用LiDFOB/LiBF4双盐锂金属电解液和对电极施加机械压力时，锂能够可逆地在石墨上循环，形成大的光滑晶粒，且随着施加压力，形貌得到进一步改善，从而使得循环低于80%的容量之前能够循环160圈。随着循环的进行，电极形貌开始恶化，然而CE仍然保持99.6%的高CE。为了更实际地应用这些电池，研究发现混合电池主要作为锂离子电池运行，只循环到石墨容量的极限，当需要较高的容量时，可定期进行高压充电。这意味着锂金属的间歇性高能量循环可以分散在数百个传统的只使用石墨的锂离子循环中。以这种运行方式对锂金属容量的保持几乎没有任何影响。因此，锂金属容量的衰减主要取决于电池进行的高压循环次数，与石墨循环次数无关，在正确选择电解液和循环条件下，锂离子/锂金属混合工作可以同时实现。
Cameron Martin, Matthew Genovese, A.J. Louli,* Rochelle Weber, J.R. Dahn*，Cycling Lithium Metal on Graphite to Form Hybrid Lithium-Ion/Lithium Metal Cells, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.04.003