正极材料电压迟滞？阴离子氧化还原表示这锅我不能全背

【研究背景】

传统的金属氧化物正极材料充放电过程中，随着碱金属（锂、钠、钾等）离子的嵌入/脱出，需要由过渡金属提供电荷补偿，即得失电子发生氧化还原反应，其所能够转移的电子数是正极材料的充放电比容量主要限制因素之一。近年来，随着对材料充放电过程和反应机制认识的深入，人们发现过去力求避免的阴离子（绝大多数为氧）氧化还原（ARR）能够可逆进行并为正极材料提供超越传统机制的更高能量。然而依赖该机制的材料通常也存在较为严重的电压迟滞、首次库伦效率低、动力学性能差等问题，降低了电池的能量存储效率和功率输出密度，制约了其实用化。这些问题经常被认为是ARR的本征特性，虽然他们之间的确切关系尚未阐明。

Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂是一种经典的钠离子电池正极材料，几乎不存在电压迟滞，首次效率也很高，特定充放电区间的动力学性能十分优异。其中Ni为+2价并可以被氧化至+4价，恰好可以补偿2/3个Na脱出的电荷转移，加之该材料高度可逆的充放电行为，使得人们长期以来就认为其充放电过程中只有Ni氧化还原反应参与电荷补偿。近年来，有研究认为其中可能存在氧参与电荷补偿的迹象，然而也有研究反对这一观点。显然，基于这一材料高度可逆的充放电行为，阐明其到底是否存在ARR提供电荷补偿，对于更为深入地认识电压迟滞等不利因素与ARR之间的关系具有重要意义。

【工作介绍】

近日，天津师范大学代克化、美国劳伦斯伯克利国家实验室刘杲、杨万里等人细地制备了Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂（以下称NNMO）不同充放电状态的ex-situ样品，通过在伯克利实验室ALS研发出来独具特色的超高探测效率全图共振非弹性X射线散射谱（mRIXS）技术分析了NNMO充放电过程中的氧的化学状态变化。通过结合X射线吸收谱(XAS)对于阳离子电子态的分析结果，发现阴离子氧化还原在NNMO的电化学循环中表现出很强并可逆的信号。

该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy。代克化为本文第一作者，代克化、刘杲、杨万里为本文共同通讯作者。

【内容表述】

图1. 首次充放电曲线与Ni，Mn价态演变。（a） NNMO在0.1C倍率下的充放电曲线。（b）Ni-L₃ edge TFY模式的X射线吸收谱（实线）和拟合曲线（虚线）。（c） 不同充放电状态时镍价态演变。

从图1a高度可逆的首次充放电曲线可以看出，NNMO具有极低的电压迟滞（平台之间最大充放电电压差不超过0.1 V），且具有较高的首次库伦效率。图1b是Ni-L₃ edge TFY模式的X射线吸收谱及将不同价态的Ni标准谱线性叠加拟合得到的谱线。通过这种线性拟合，可以得到如图1c所示的不同SOC的Ni价态分布。原始材料Ni表现为完全的+2价。从pristine充电至4.0 V，有80%的Ni²⁺转变为Ni³⁺。在完全充电至4.5V后，Ni³⁺几乎完全消失。然而令人吃惊的是，Ni²⁺和Ni⁴⁺同时增加，说明这一过程存在Ni³⁺的还原/氧化/歧化反应。其中Ni³⁺的还原与高电压下过渡金属-氧还原耦合（reductive coupling）机制相吻合。更重要的是定量数据发现充电和放电过程中Ni氧化还原仅仅补偿了0.35 mol的Na⁺脱嵌，说明必定有其他的电荷补偿机制存在。

图2. NNMO的首次循环中氧的化学行为。（a） 不同SOC的O-K mRIXS图像。ARR特征峰由红色箭头表示。（b） a中的两条水平虚线之间部分积分所得的sPFY谱。（c）mRIXS-sPFY531 eV峰面积（粉色阴影区域）。

考虑到Mn在首次充放电过程中一直保持+4价（详见原文Supporting Info），可能提供更多电荷补偿的元素只有氧，因此图2展示了氧在首次循环中的变化。图2a是不同SOC的O-KmRIXS图像，可见在Ch-4.0处即出现了微弱的ARR（O^n-）特征峰,随着充电进行逐渐增强，完全放电态又消失。图2b为图2a中的两条水平虚线之间部分积分所得的sPFY（super-Partical Fluorescence Yield）谱，图2c为531 eV附近粉色阴影区域的积分面积。关于这一导出谱和531 eV附近峰面积的详细分析及与ARR之间的关系可参见Joule 3 (2), 518-541. 图2c清晰地表明，NNMO充放电中存在高度可逆的ARR。

图3. 定量解析NNMO充放电中存在的氧化还原反应

结合前面对Ni与O反应的光谱分析以及电化学容量代表的Na脱/嵌量，可以对NNMO充放电中存在的氧化还原反应进行定量解析，最终结果如图3所示，红色代表ARR提供的电荷补偿部分，显然在该系统中扮演了重要角色。

【结论】

本研究清楚地表明，可逆ARR在Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂充放电过程中扮演了重要角色，特别是在4.2 V充放电平台区。这一发现是令人惊讶的，因为该材料仅由第三周期过渡金属元素组成，并且其中的电压迟滞小到可以忽略，并且电化学曲线高度可逆。本文证实了在电压和充放电曲线高度可逆的传统材料中也可以存在高度可逆（可逆程度达96%）的ARR。

同时，这一研究结果引发了一些值得进一步深入研究的问题。首先，NNMO是传统的TM-O层中只有3d TMs的系统。这与之前报道的在TM层中含有Li或Mg的其他Na=2/3化合物（具有强ARR）有根本区别，因为Li/Mg和O之间的高度离子化成键类似于富Li体系。令人不解的是，作为一个非富Na体系，NNMO根本“不需要”ARR来补偿循环过程中的电荷转移，因为Ni氧化还原就“足够了”。也就是说，本文的结果表明：只有过渡金属被完全氧化之后才会发生阴离子氧化这一传统认识显然是不够全面的。如何解释这一现象，值得进一步研究。

其次，在NNMO充电过程中，阴阳离子氧化还原反应是混合发生的。目前尚不清楚这种阴阳离子同时进行的反应是否有助于稳定ARR和/或改善其动力学，然而，这种行为与大多数其他ARR系统形成鲜明对比，包括富锂锰基和Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂材料，其中的TM氧化还原和ARR是相继发生的。对NMMO中这一特殊的阴阳离子氧化还原混合发生现象进行深入研究，也是未来的一个重要课题。

总而言之，在NNMO中发现ARR这一结果暗示了在某些传统3d-TM材料中通过引入ARR提高其容量是可行的，更重要的是，它否定了ARR与一些性能问题的必然联系。对Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂系列材料的进一步实验和理论研究将有助于人们进一步优化含ARR的高容量材料。

Kehua Dai, Jing Mao, Zengqing Zhuo, Yan Feng, Wenfeng Mao, Guo Ai, Feng Pan, Yi-de Chuang, Gao Liu, Wanli Yang, Negligible voltage hysteresis with strong anionicredox in conventional battery electrode, Nano Energy, 2020, 104831, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104831

作者简介：

代克化，现任天津师范大学化学学院副教授。1998-2008就读于北京大学化学与分子工程学院并分别获理学学士、博士学位。2008-2019在东北大学冶金学院工作。2013至2014年、2016至2018年先后在美国劳伦斯伯克利国家实验室任访问研究员、高级访问研究员。2019年入选天津市特聘教授青年学者，并于2020年1月正式进入天津师范大学化学学院工作。以第一作者/通讯作者在Joule、Nano Energy、ACS Appl. Mater. Interface、J. Power Sources等国际高水平期刊发表论文十余篇。提出并实现了锂/钠离子电池正极材料中的晶格氧氧化还原定量表征方法，证实了第三周期过渡金属氧化物材料中可以存在高度可逆的氧氧化还原(Joule 2019, 3, 518-541)。阐明了Na_0.44MnO₂充放电过程中表面Mn²⁺生成及和容量衰减的关系(Nano Energy 2015, 16, 186-195)。提出了PVP（聚乙烯吡咯烷酮）凝胶燃烧法。该方法凭借PVP链上的酰胺基团固定金属离子，其螯合作用优于其他高分子，从而实现更加均匀混合，且燃烧迅速利于得到单分散颗粒，从而制备结晶均匀无杂相的产物。通过优化高温反应流程，能够实现对晶界和晶体生长的调控，成功克服了较高温度下过度烧结、表面缺陷和再分解等问题，制备了多种高性能微米级单晶锂钠离子电池正极材料。

刘杲，现任美国劳伦斯伯克利国家实验室终身研究员，跨PI的应用能源材料研究团队负责人，领导美国能源部多项研究计划。本科毕业于北京大学技术物理系，获理学学士学位；研究生毕业于密歇根州立大学，获理学博士学位。研究领域包括锂离子和钠离子电池正负极材料和导电粘结剂、锂硫电池、全固态电池、仿生材料等。获得包括美国能源部R&D100大奖在内的多项奖励。在Joule、Advanced Materials、JACS、Nature Communications、Nano Energy等期刊发表多篇论文，总引用次数超过14000次。

杨万里：现任美国劳伦斯伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为材料物理学、软X射线谱方法学、软X射线光谱仪器研发和能源材料科学。他建立了通过软X射线光谱对金属氧化态的精确定量方法。领导建设了世界第一台专注于能源材料研究的超高效率软X射线共振非弹性散射装置，并将其应用引入能源材料研究领域，实现了对电池电极中氧的氧化还原（O redox）的可靠测试，澄清了领域内对于软X射线光谱的许多误解，并在不断推进软X射线光谱在能源材料研究中实验技术、分析方法与相关理论的发展。