Nat. Mater.：超浓缩离子液体助力工程化高能量密度钠电池阳极
【研究背景】
电池中碱金属电极侧的电解质/电极界面及固体电解质中间相（SEI）层对于电池性能的发挥起到至关重要的作用。SEI的组成和形态通常受界面上离子/溶剂分子的化学种类及其在界面上的排布(也称为界面纳米结构)控制。然而，对各电解液/电极系统中的带电界面以及SEI优化标准的深入了解仍然是未知的。
离子液体是一种液态的纯盐，由有机阳离子和无机或有机多原子阴离子构成。其中各离子间存在强作用力（静电、氢键、范德华等）。近年来的研究结果表明，离子液体在电极表面会自发形成多层阴、阳离子相间的层状结构（通常几个纳米厚度）。对于电极表面的纯离子液体，静电势的施加大大增强了界面离子液体结构，导致更多和更好的有序层，这可通过原子力显微镜（AFM）、拉曼等原位表面表征技术及MD拟合证实。该界面微观结构与离子液体/金属阳极体系的电化学性能有关。通常离子液体阳/阴离子类型对界面分层有显著影响。此外，盐浓度对界面纳米结构的影响也有报道，但主要集中在低、中盐浓度的离子液体电解质体系。近期的研究显示碱金属电池在高浓离子液体电解液中（如：离子液体与盐的摩尔比为1:1）可实现无枝晶生长的碱金属溶解/沉积。但这些体系中的界面纳米结构对电池循环性能提高的贡献还有待于进一步证实。同时超高盐浓度和预处理电位对金属阳极在循环过程中的均匀沉积及防止枝晶形成的机理了解甚少，因此尚未优化设计。
【工作介绍】
基于此，澳大利亚迪肯大学FangfangChen和Maria Forsyth等人研究了盐浓度（此处采用双(氟磺酰基)亚胺钠(NaFSI)及所施加电位对双(氟磺酰基)亚胺(C3mpyrFSI)离子液体/碱金属界面结构和组成的影响。在本文中，作者使用原子力显微镜（AFM）和分子动力学模拟（MD）来阐明这些因素对钠电解液中界面化学的影响，证明了电极表面类熔融盐结构可导致碱金属在较高倍率下的无枝晶循环。作者提出了一种新的工程化策略，来形成以Nax(FSI)y团簇为主导的均匀界面结构，并将离子液体有机阳离子排除在界面层外，有利于良好SEI的形成。
作者认为，这具有以下几种重要的作用：1、阻止有机阳离子在界面处的副反应（可能会导致差的SEI的形成）；2、使得[FSI]-阴离子更容易还原，从而形成更均匀的无机NaF层；3、较高的界面Na+离子浓度有利于均匀的金属沉积。这一新的认识将使通过盐浓度和高压预处理来调控界面纳米结构的高效阳极工程成为可能。目前该研究成果以“Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上。澳大利亚迪肯大学Dmitrii A. Rakov为第一作者，Fangfang Chen和Maria Forsyth为通讯作者。
【核心内容】
首先作者采用AFM力-距离分布曲线来分析电极表面离子液体层状结构界面，主要集中研究低/高盐浓度（NaFSI）及施加电位对界面结构的影响。利用AFM测量了开路电位(OCP)和（OCP - 0.5 V）下邻近金电极表面的C3mpyrFSI的界面纳米结构，在含0、10和50 mol% NaFSI的离子液体（C3mpyrFSI）中，如图1a-f （AFM力-距离分布曲线）表明，在距金电极4.5 nm处存在多层离子液体界面纳米结构，该结构在电解液体相中逐渐变弱。图中曲线所呈现的一系列明显的、离散的阶梯式锯齿状变化是由于AFM悬臂（用于破坏界面层）与界面结构间相互作用力引起。力的强度反映在每一阶跃处的最大值上，由于离子层中具有更强的粘着力，力强度越大通常界面层状结构有序度越高。
图1 AFM力测试与MD模拟获得的离子液体中界面分层结构。含不同浓度NaFSI（a, d：0mol% , b, e：10mol%, c,f：50mol%）的C3mpyrFSI离子液体在OCP（AFM）和PZC（MD）电位下的AFM力-距离曲线（颜色条在右侧）与MD计算得到的离子数密度曲线（红色：[FSI]-，绿色：[C3mpyr]+ ，黄色：Na+ ）
NaFSI浓度对界面结构的独特影响已在此处进行阐述。与纯离子液体在开路电位（OCP）处的力-距离曲线相比（图1a），含10 mol％钠盐的离子液体电解液体系显示了与之相似的阶跃（四个或五个）（图1b），但阶跃幅度表现更加明显，具体表现为各台阶高度的增加。这表明由于离子-离子缔合的增强，在10 mol％的体系中，破坏每一界面层所需的断裂力增加。与0和10 mol％的体系相比，将NaFSI盐的量进一步提高到50 mol％会显著改变界面结构，力曲线上仅保留有2-3个台阶（图1c），且断裂力大大降低。此外，盐浓度不同也会改变阶跃的位置，表明随浓度变化界面离子堆积在物理尺寸上发生了变化。
作者也研究了有外加电压存在时的影响。当在工作电极上施加-0.5 V的电压时，由于盐浓度增加而引起的AFM力-距离曲线的变化同样很明显（图1d-f）。作者比较OCP与OCP − 0.5 V下所对应的界面结构时发现，对于给定系统，所施加的这一负电势对离子层数的影响可忽略不计。但是，它使得AFM力曲线上的台阶位置更靠近电极表面，且增加了断裂力，这一现象在含0和10 mol％钠盐的体系中尤为明显。
为了进一步了解盐浓度对界面纳米结构的影响，作者基于理想界面模型上进行了MD模拟计算，该界面模型由具有不同Na盐浓度的离子液体电解质组成，该电解质被限制在两个平板Au（111）电极之间，电位控制为零电荷电位（PZC），-0.5和-1.25 V（相对于PZC）。如图1所示显示了在PZC和- 0.5 V（v.s. PZC）时，阳、阴离子(通过氮原子产生)和Na+离子的离子数密度分布。对于0和10 mol%盐体系，其数密度分布在5和5 - 6个峰值附近，这与AFM结果吻合较好。当盐浓度增加到50 mol %时，正、负离子的密度谱的峰数都减少到3个，这再次重现了在AFM测量中观察到的变化。此外，离子液体阳离子第一个尖峰的高度随盐浓度的增加而降低，而阴离子和Na+的第一个尖峰的高度均增加，说明在盐浓度较高时，最内层[FSI]-和Na+离子的数量均增加。在此应注意的是AFM力曲线中的第一个台阶位置（在2到9Å之间）与密度分布图中的前两个峰有关。其他台阶位置与阴离子密度谱峰的吻合程度优于阳离子。
图2 最内界面层中不同离子数量的分析。在不同电位（PZC，-0.5V，-1.25V）和不同盐浓度C3mpyrFSI体系（0、10和50 mol％）中[C3mpyr] +与[FSI]-的比率a）与Na +的数目b）。
为了进一步分析最内界面层的化学组成与盐浓度和外加电极极化的关系，图2绘制了所有模拟电位下[C3mpyr]+/[FSI]-的数量比和Na+的数量。最内层有机阴、阳离子和钠离子的存在不仅受盐浓度的影响，还受外加电极电位的影响。在纯离子液体和低盐浓度的系统中，[C3mpyr]+/ [FSI]-之比随着负电势的增加而增加。这表明，电极上增加的负电荷使最内层的吡咯烷正离子富集，从而屏蔽了多余的表面负电荷。相反，在50 mol％的盐体系中，该比率沿相反方向变化，当电势从–0.5 V变为–1.25 V（均相对PZC）时，该比率从0.60降低至0.33。这是由于离子液体有机阳离子的部分排斥和相应阴离子增加的结果。此外，与PZC和-0.5V（相对于PZC）相比，最内层Na +数量在–1.25 V时显著增加（图2b）。因此，[C3mpyr]+和Na+之间彼此竞争进入最内层来补偿电极上的负电荷；前者的增加会减少Na+和[FSI]-离子的数量，而Na+的增加会相应带来[FSI]-阴离子来满足碱金属阳离子的配位需求。与体积巨大的[C3mpyr]+相比，更小的Na+更容易填充最内层的自由空间，从而提供足够的正电荷来屏蔽带负电荷的表面，从而减少了界面上的界面纳米结构的层数，相比之下，在0-和10-mol%体系中发现了更广泛的层状结构，这可能是由于笨重阳离子的不良填充导致的表面电荷筛选效率低下所致。
图3最内电解质层 Na-FSI配位。在10-mol% (a)和50 mol% (b)盐体系下，Na-NFSI在电极表面0.61 nm内最内层配位的RDFs, g(r)，以及配位数分布曲线。两张快照显示了在10-mol% (c)和50 mol% (d)盐体系中，-1.25 V下（相对于PZC）最内层中典型Nax(FSI)y配合物与10-mol%(c)和50-mol% (d)盐体系中的PZC的对比。三种类型的Na-FSI配位，即A1、A2和A3在图中有标注。
在低浓盐(例如<0.5 M)体系中， Na+通常被2个或3个[FSI]-阴离子所配位。在本文中所研究的是超浓缩离子液体电解质体系，在这种情况下，Nax(FSI)y离子聚集变得更加明显和广泛。Na–FSI的配位结构与本体相中的配位结构相同，由A1（Na+与N原子配位），A2（双配位基，Na+与N原子两侧的氧原子配位）和A3（单配位基，Na+与N原子一侧的氧原子配位）组成，分别对应于图3中介于0.2和0.6 nm之间的三个RDF峰。在低盐浓度和高盐浓度体系中，当外加电位发生变化时，峰的变化是不同的。在10 mol％的体系中（图3a），当电极带负电时，A2 配位起主导作用。A3配体减少引起有关Na–FSI 配位数的减少。但是，在50 mol％的体系中，当电位从PZC增加到–0.5 V（相对于PZC）时，A2配位略有增加。随后当电位增加至-1.25V时，A2配位急剧下降，A3配位占主导。A3和配位数的增加是由于形成了较大的熔融盐状Nax(FSI)y离子聚集体（图3d）。通常A2结构比A3结构具有更高的结合能，因此更难以断裂。这与在AFM研究中发现的10 mol％系统相比50mol％系统具有更高的断裂力是一致的。
这些模拟结果也为在超浓离子液体中所报道的电化学循环行为的改善、金属阳极表面的均匀形貌和/或低电荷转移电阻(Rct)的潜在原因提供了一种见解。在带电界面处存在的高度配位的Nax(FSI)y聚集体，可以导致较高的Na金属成核速率，这是由于Na+离子的优势及其在这些类似熔盐的离子电解质中的较高扩散性所致。此外，[FSI]-在阳极表面附近的均匀分布和[C3mpyr]+从最内层的排出，有助于[FSI]-的分解形成更加均匀的SEI层，形成NaF，有利于更加稳定的循环。就SEI层设计而言，更重要的是，当施加较高的负电势时，50 mol％的体系倾向于形成熔融盐样的Nax(FSI)y聚集体界面结构，而低盐浓度（10 mol％）系统则没有（补充图4）。这表明，在离子液体中优化界面化学，提高电池的电化学性能不仅可以使用高盐浓度，而且可以采用高压预处理。
为了验证该假设，作者基于含50 mol％NaFSI盐的C3mpyrFSI离子液体体系的Na对称电池，在50℃下进行长电化学循环之前，采用了不同的负极极化作为预处理。通过在三个样品上施加0.1、1.0和5.0 mA cm−2三种不同的电流密度(每步0.1 mAh cm−2)进行5个短周期(图4a)，实现了不同的电极极化;电流密度越大，极化电位越高。预处理后的每个样品在电流密度为0.1和1.0 mA cm−2的情况下进一步循环20个周期，然后在5.0 mA cm−2的情况下各循环10个周期。图4b，d和补充图6给出了这些长循环的计时电位曲线。最后证明了在电流密度为5.0 mA cm-2的条件下预处理的样品具有超过700个循环的长循环稳定性（图4e）。显然，在5.0 mA cm−2的预处理条件下，初始极化电位最大，沉积时间最短(对于等量电荷)；但是，对于随后在0.1 mA cm-2和1.0 mA cm-2处的循环，此电池在三个电池中显示出最小的过电势。在0.1 mA cm−2处经过20个循环后获得的电化学阻抗谱证实了在5.0 mA cm-2的条件下进行预处理的电池形成了一个较低的Rct表面（图4c）。在1.0 mA cm-2和5.0 mA cm-2的条件下进一步循环还表明，在高电流密度下的预处理有利于对称电池在更高速率下的循环行为，而另外两个在0.1 mA cm−2和1.0 mA cm−2的较低电流下进行预处理的电池，要么由于短路而失效，要么表现出不稳定的电压分布。值得注意的是，我们观察到较高的电流密度预处理步骤可在1.0 mA cm-2 / 0.1 mAh cm-2的条件下实现非常稳定的长期恒电流循环（图4e显示700多个循环而没有故障迹象），表明在这些条件下Na SEI的稳定性。
图4 不同预处理条件下Na|50mol%NaFSi in C3mpyrFSi|Na对称电池在50℃下的电化学性能。a）电池预处理时的电压曲线（黑色：0.1mAcm−2/0.1mAhcm−2,蓝色：1.0mAcm−2/0.1mAhcm−2，红色：5.0mAcm−2/0.1mAhcm−2），b）预处理后电池恒流沉积/溶解曲线（0.1mAcm−2/0.1mAhcm−2），c）20次循环后电池的Nyquist图（0.1mAcm−2/0.1mAhcm−2）（d）预处理后电池恒流沉积/溶解曲线（5.0mAcm−2/1.0mAhcm−2），e）在5.0mAcm−2/0.1mAhcm−2条件下预处理后的电池长循环性能（1.0 mAcm−2/0.1mAhcm−2））
【总结】
这项工作通过计算和实验研究发现，具有50 mol% NaFSI的超浓缩C3mpyrFSI 离子液体电解液的界面结构与纯离子液体或低盐浓度离子液体的界面结构存在显著差异。在最里的电解质层中，特别是在带负电的表面上，发现了高度聚集的Nax(FSI)y结构，让人联想到先前报道的本体相的类似熔融盐的结构，这可从AFM力-距离曲线中明显减少的锯齿数可知。采用高压预处理可进一步优化超浓离子液体电解液的界面结构，促进负电极上形成浓度更高的Nax(FSI)y团聚体，同时排除[C3mpyr]+阳离子。这种结构导致SEI层和金属沉积的改善可从基于超浓缩C3mpyrFSI |NaFSI电解液体系的电池电化学性能的大幅改善得到证明，该电池在进一步循环之前已通过高电流密度工序进行了预处理。这项工作清楚地揭示了超浓缩离子液体电解质改善电池循环稳定性的机理。迄今为止，几乎没有系统可以实现如此高的盐溶解度。然而，本论文指出了设计低熔点（因此有熔融盐）电解质或促进高盐溶解度的新阴离子和/或离子液体溶剂的价值，同时指出利用电极表面电荷控制界面纳米结构，从而控制沉积形貌、SEI稳定性和循环效率的方法。
Dmitrii A. Rakov, Fangfang Chen, Shammi A. Ferdousi, Hua Li, Thushan Pathirana, Alexandr N. Simonov, Patrick C. Howlett, Rob Atkin & Maria Forsyth, Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquidel ectrolytes. Nat. Mater. 2020, DOI:10.1038/s41563-020-0673-0