A. Manthiram：碲入硫，锂更稳！

【研究背景】

锂硫（Li-S）电池是极具潜力的下一代储能体系。近年来，在硫正极研究方面，取得了许多实质性进展。但电池中仍需大量的锂金属和液体电解质，导致Li-S电池电化学性能被高估。因此，在保持合理容量和循环性的同时，减少过量的锂和电解液是Li-S电池实现商业的重要环节。

造成上述问题的原因是什么呢？锂相较于标准氢电极的还原电位是-3.04V，导致电解液在锂表面发生不可逆分解，形成固态电解质界面相（SEI）。在实际电流条件下，通过苔藓状沉积机制形成高比表面的锂，进一步严重加剧了该问题。这些副反应导致电解液和金属锂的迅速耗尽，使用过量的锂和电解液是来补偿这一损失。

可见，能量密度和循环性之间的平衡需通过提高锂金属负极的可逆性来解决，这就需要采取大胆的新策略来改善锂硫电池中的锂沉积，但需兼顾锂硫电池独特的化学性质，并确保与多硫化物的相容性。

【文章简介】

为了在降低锂和电解液过量的同时，稳定锂沉积，提高Li-S电池的电化学性能，德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram团队以“Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition”为题在Joule上发表研究论文。研究发现，在Li-S体系中引入碲（Te）作为正极添加剂，可在锂表面形成一层渗碲、富硫化物的SEI膜，显著提高了Li电镀和剥离的可逆性。结果显示，无负极全电池（限制锂量）和Li-S软包电池（贫电解质）在循环性方面有显著改善。

【文章解读】

1. 富硫化物SEI膜的作用

在研究中，无负极全电池结构（Ni||Li₂S）被用于研究Li沉积的动力学行为。无负极Ni||Li₂S全电池（0%过量Li）在0.2C下的容量衰减比Li|Li₂S半电池（3300%过量Li）更快，证明了循环过程中锂的不可逆损失和有限的锂量对电化学性能的影响。XPS分析了随着循环过程进行，SEI膜成分的变化（图1C），显示出从还原态硫到氧化态硫的转变。还原硫物种的最初形成归因于多硫化物的分解，其在低电流密度（0.1 C）下，有利于稳定Li-S电池中的锂沉积。但是，在大电流密度（0.2 C）下，锂不均匀沉积会与电解液产生严重的副作用，这些副反应不仅消耗可用的锂，而且电解质分解产物可以阻止电子和离子进入沉积的锂或“死”锂，导致锂的损耗。                           

图1无负极Ni||Li₂S全电池和循环Li-SEI的演变。（A）有Li₂S正极和Ni集流体组成的无负极全电池示意图；（B）Li||Li₂S半电池和无负极Ni||Li₂S全电池在0.2 C下的电化学性能；（C）XPS（S2p）分析揭示了Li-SEI在循环过程中的演化过程。

2. 在电池体系中引入Te

设计稳定的富硫化物SEI膜的一个途径是用Li_aX_bS_c的三元硫化物物种替换二元硫化物物种（Li₂S和Li₂S₂），其中X是比S电负性小的元素的高氧化态阳离子。X的一个特别有吸引力的候选元素是Te。碲和硫的化学性质相似，可形成醚溶性的连环化合物，可能使碲很容易地进入富含硫化物的锂SEI中。此外，Te比S具有更低的电负性，并且由于其更大的尺寸和增强的屏蔽效应，形成更多的极化离子，这有助于使Li表面的碲化富硫中间相具有更高的Li⁺离子导电性。

在尝试合成Te取代的多硫化物物质时，研究人员发现Te⁰能自发地与多硫化物的醚类溶液反应，形成可溶性Li₂Te_xS_y，如图2A显示，当0.02 MLi₂S₆与Te⁰反应时，溶液颜色由黄色变为红色。

用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析了上清液中的物质，强的TeS^-和TeS^2-信号证实了Li₂Te_xS_y的形成。对干燥后的[Li₂S₆+Te]进行XPS分析，发现Te以+4氧化状态存在，而S以-1或-2价的氧化状态（图2 C），可以推断出在Li₂Te_xS_y的形成过程中，Te⁰被Li₂S₆氧化，而Li₂S₆本身被还原。结合能从Te⁰到Te⁺⁴的正移与结合能从S⁰到S^-1和S^-2的负移相平衡，进一步证实了多硫化物与Te之间存在氧化还原反应。

将[Li₂S₆+Te]溶液滴在锂金属箔上，用XPS分析了锂箔表面的反应产物。结果显示，Te呈现+4价氧化态，S呈现-2价氧化态（图2C），这说明溶解的Li₂Te_xSy被还原形成不溶性的含Te硫化物。XRD结果证实，形成了Li₂TeS₃（图2E）。

图2 锂硫电池中Te和多硫化物的化学。（A）与过量的Te反应时，由于形成可溶性Li₂Te_xS_y而引起的Li₂S₆的颜色变化；（B）ToF-SIMS测试；（C） 对干燥的[Li₂S₆+Te]进行XPS测试；（D）XPS测量表明，锂还原后形成Li₂TeS₃；（E）XRD证实了Li表面Li₂TeS₃的形成；（F）机理示意图。

3. Te对无负极全电池的影响

Te添加剂对无负极Ni||Li₂S全电池电化学性能的影响如图3A所示。无添加剂的Ni||Li₂S电池显示出快速的容量衰减，34圈内损失其峰值容量的50%。相反，Te的加入使无负极全电池的循环性能有了显著的提高。全电池在240圈内的峰值容量保持率超过50%，相当于循环寿命增加了7倍。因此，Te作为正极添加剂的引入，显著稳定了锂的沉积。

图3B进一步说明了Te对负极锂的稳定作用，Ni||（Li₂S+0.1Te）全电池（0%锂过量）显示出与Li||（Li₂S+0.1Te）半电池（3300%锂过量）几乎相同的电化学性能。尽管完全消除了多余的锂，但由于镀锂和剥离的可逆性得到改善，添加Te的无负极全电池仍保持其良好的循环性能。图3C显示了第2-50次循环间，无负极全电池的充放电曲线。与不添加Te的对照电池相比，Ni||（Li₂S+0.1Te）电池容量衰减缓慢，过电位稳定。

CV图中，在2.55 V（阳极扫描）和2.45 V（阴极扫描）下，循环伏安图中出现了两个额外的峰值（图3D），这表明Te在Li-S系统中具有电化学活性，可与长链多硫化物发生氧化还原反应。

图3 Te对无负极全电池限锂性能的影响。（A）C/5倍率下无负极Ni||Li₂S全电池的电化学性能；（B）Li||（Li₂S+0.1Te）半电池和无负极Ni||（Li₂S+0.1Te）全电池在C/5倍率下的电化学性能；（C）Ni||Li₂S和Ni||（Li₂S+0.1Te）全电池的充放电曲线；（D）循环伏安图。

4. SEI膜结构与成分

在Li-S体系中引入Te作为正极添加剂，成功地稳定了Li沉积，这就引出了它对锂表面SEI层组成的影响问题。用XPS分析了30次循环后在无负极Ni||（Li₂S+0.1Te）全电池中沉积的锂（图4A），显示Te以+4价的氧化态存在，主要在574.5eV时与S结合。同时，S以-2价氧化状态存在，主要在160.5 eV时与Te结合。

图4A还显示了在锂表面，不同Ar⁺溅射深度下的XPS结果。随着深度的增加，Te⁺⁴（-S）和S^-2（-Te）峰强度降低。它们被两个新的还原Te峰所取代，572 eV的Te^-1(-Li) 和570.5 eV 的Te^-2(-Li)，分别对应于Li₂Te₂和Li₂Te。另外，新的S峰在159.5 eV时出现，对应于Li₂S。溅射30 min后，Li₂Te和Li₂S的峰明显占优势。因此，SEI成分从表面的Li₂TeS₃稳定地转变为沉积锂中的Li₂S和Li₂Te。

上述结果通过ToF-SIMS进一步得到证实，如图4B所示。TeS^-（来自Li₂TeS₃）在20 s时显示出一个尖锐的初始峰值，但随后随着深度的增加而迅速下降，到10000 s时强度仅有0.2%。相反，TeLi^-（来自Li₂Te₂和Li₂Te）在350 s时缓慢增加到峰值强度，然后逐渐下降，在10000 s时保持29%的峰值强度。LiS^-（来自Li₂S₂和Li₂S）和Li₂^-（来自金属锂）和TeLi^-变化趋势相近。

图4双层碲化和硫化锂SEI。（A）Ni||(Li₂S+0.1Te)全电池中，沉积的锂的XPS数据；（B）SEI膜中，各种分子的深度分布；（C）双层碲化和硫化SEI结构示意图。

5. Te对电解液分解的影响

如图5A所示，在不使用任何添加剂的情况下，锂的沉积表现出典型的苔藓生长机制，即高孔隙率、大表面积和纤维状针状结构。然而，Te作为正极添加剂使沉积的Li具有更光滑、更致密和更平坦的形貌，具有明显的低孔隙率和更小的比表面积。

用ToF-SIMS（图5B和C）分析了30次循环后，沉积在Ni||Li₂S全电池中的锂。在对照样中，沉积的Li（Li₂^-分子）被一层厚厚的电解质分解产物覆盖。然而，随着Te的加入，电解液的分解明显减轻，氧化状态的S和氟化物质仅在上表面呈薄薄的一层。

图5 Te对电解液在锂表面分解的影响。（A）SEI图对比；（B）ToF-SIMS分析锂表面的电解液分解产物。

6. 贫电解液下电化学性能

Te添加剂对锂表面电解液分解的减缓，有望提高贫电解液条件下的电化学性能。为了证实这一点，组装了大面积（39 cm^-2）的软包电池，使用了厚锂箔负极（厚度=600 μm）和高硫负载（5.2 mg cm^-2）的正极，E/S比为4.5 μl mg^-1（图6A），电池中的Li/S比为~13.5。

在0.1 C下测试性能，Te的添加对软包电池的循环性有显著的影响。未添加任何添加剂的对照电池的初始峰值容量为679mAh g^-1，但随后损失超过50%的峰值容量，最终在25个循环内失效。相比之下，添加Te的软包电池峰值容量为603 mAh g^-1，但可稳定循环100圈。XPS分析（图6C）表明，SEI组分中含有Li₂TeS₃，同时电解质分解则显著减少。

图6 Te对软包电池贫电解液性能表现影响。（A）Li||S软包电池图片；（B）Li||S软包电池性能；（C）金属锂表面的XPS分析。

【结论】

这项工作表明，在正极中添加Te⁰可以成功地稳定锂电池中的锂沉积。在无负极全电池和贫电解液软包电池中，电化学性能得到明显改善。研究发现，锂表面SEI中原位产生了含Te组分（Li₂TeS₃和Li₂Te），稳定了锂的沉积，减少了电解质的分解。这项研究朝着解决锂硫电池能量密度和循环性能之间平衡迈出的重要一步，将有助于加快关键电池设计、测试和性能参数的研究进展，使锂硫电池更接近商业化应用。

Sanjay Nanda, Amruth Bhargav and Arumugam Manthiram*, Anode-free, Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Tellurium-Stabilized Lithium Deposition. Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.03.020