控制O3相层状过渡金属氧化物正极材料表面相变以及化学反应实现高性能钠离子电池
钠离子电池由于资源丰富以及分布广泛等优点而被认为是锂离子电池在大规模电网以及传输应用方面的替代者。为了使钠离子电池实现与锂离子电池可比拟的电化学性能，发展先进的高容量以及长循环寿命的正极材料是非常重要的。在这方面所做出的众多努力中，O3相层状过渡金属氧化物具有高比容量、可调控的过渡金属配比，二次颗粒结构以及高压实密度是实现实际应用现在的候选者。然而，与锂电相似，富镍O3-NaTMOs在高电压遭遇不可逆相变以及有限的循环寿命，甚至情况更坏。例如纳米结构设计，元素掺杂以及表面包覆已经被发展用来合成高性能O3-NaTMOs。界面稳定性，尤其是结构与化学稳定性，被认为是影响电池性能中重要的部分。在锂离子电池发展中，电解液优化以及电极表面工程是控制SEI层，CEI层以及电极表面结构形成的通常策略。然而这些策略还没有在钠离子电池正极材料中得到系统的研究。本文通过控制表面相变以及界面稳定性使O3-NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2 (O3-NaNMC682210)正极材料实现了高比容量以及长循环寿命。
【研究介绍】
近日，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）李晓林课题组与北京工业大学闫鹏飞教授课题组，美国华盛顿大学林跃河教授课题组，厦门大学郑建明教授合作，发展了利用先进电解液抑制O3型钠离子电池正极材料NaNMC682210表面岩盐结构相变层的形成实现了高比容量长循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。WSU的宋俊华博士以及北京工业大学王宽同学为本文共同第一作者，李晓林博士，闫鹏飞教授，郑建明教授以及林跃河教授为本文共同通讯作者。
【核心内容】
3.1 主要研究结果
图1 O3型NaNMC682210正极材料半电池的电化学性能图。(a-c) 使用先进电解液以及普通电解液的正极材料在2.0-4.2 V电压窗口的电化学性能。(a) 首圈充放电曲线。(b) 在24mAg-1 循环电流的长循环性能。(c) 在不同电流情况下的倍率性能。(d-f) 使用先进电解液以及普通电解液的正极材料在2.0-4.0 V电压窗口的电化学性能。(d) 首圈充放电曲线。(e) 在120mAg-1 循环电流的长循环性能。(f) 在不同电流情况下的倍率性能。
图2 O3型NaNMC682210正极材料与硬碳组成的全电池的电化学性能图。(a, b)分别为在1.2-4.1 V电压窗口内的循环性能图以及充放电曲线。(c, d)分别为在1.2-3.9 V电压窗口内的循环性能图以及充放电曲线。
图3 O3型NaNMC682210正极材料在2.0-4.2 V电压窗口循环50圈后表面相变层的表征。(a-j) 普通电解液。(a) 低倍STEM-HAADF图。(b) 图(a)中黄色框标示的一次颗粒表面区域的HAADF图。插图为不同数字标示区域的FFT。(c) 一次颗粒体材料内部区域的HAADF图。(d, e)分别为Ni和Mn的EELS谱。(f) 图(a)中颗粒的高倍STEM-HAADF图。(g, h)分别为图(f)中颗粒的EDS元素分析。(k-t)先进电解液。低倍STEM-HAADF图。(i, j) 分别为一次颗粒表面以及体材料内部的化学成分的变化。(l) 图(k)中黄色框标示的一次颗粒表面区域的HAADF图。(m) 一次颗粒体材料内部区域的HAADF图。(n, o)分别为Ni和Mn的EELS谱。(p)高倍STEM-HAADF图。(q, r)分别为图(p)中颗粒的EDS元素分析。(s, t)分别为一次颗粒表面以及体材料内部的化学成分的变化。
图4 在实际负载量以及稀薄电解液情况下，O3型NaNMC682210正极材料与硬碳组成的全电池的长循环稳定性。(a) 在1.2-4.1 V 电压窗口的循环稳定性。(b) 在1.2-3.9 V 电压窗口的循环稳定性。
【结论】
总之，我们阐明了表面相变在实现产循环寿命的O3型层状过渡金属氧化物正极材料中的重要性。高性能钠电正极材料O3-NaNMC682210和先进的电解液已经在全电池且接近实际设计参数条件下得到验证。全电池性能可以通过先进的负极材料以及更好的电解液得到进一步的提升。我们的策略是普遍适用的，并且在其他O3型层状正极材料中得到的应证。这个工作向钠离子电池的实际应用开拓了新的道路，并且对锂离子电池以及其他二次电池无钴以及低钴正极材料的发展提供了新的见解。
Junhua Song, Kuan Wang, Jianming Zheng,* Mark H. Engelhard, Biwei Xiao, Enyuan Hu, Zihua Zhu, Chongmin Wang, Manling Sui, Yuehe Lin,* David Reed, Vincent L. Sprenkle, Pengfei Yan,* and Xiaolin Li*, Controlling Surface Phase Transition and Chemical Reactivity of O3-Layered Metal Oxide Cathodes for High-Performance Na-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2020, 5, 1718−1725, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00700
作者简介：
宋俊华，毕业于华盛顿州立大学材料工程系，博士研究指导老师是林跃河教授和李晓林教授，主要研究方向为电池材料合成，电化学储能转化机理与可再生能源应用。现于洛伦兹伯克利国家实验室Brett A. Helms课题组进行博士后研究。
王宽，就读于北京工业大学固体微结构与性能研究所，指导老师是闫鹏飞教授和隋曼龄教授，主要研究方向为利用透射电子显微镜研究钠离子电池层状正极材料失效机制。
闫鹏飞，北京工业大学教授。2010年博士毕业于中科院金属研究所，2010-2013在日本NIMS从事博士后研究，2013-2017在美国太平洋西北国家实验室（PNNL）从事锂电池相关的透射电子显微学研究。于2017年10月加入北京工业大学固体微结构与性能研究所。研究领域是利用透射电子显微学研究锂（钠）离子电池材料的失效机理，基本结构和离子的传输机理。在相关领域发表SCI论文70余篇，包括9篇ESI高被引论文。以第一/通讯作者发表Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.等在内学术论文20余篇。
李晓林，西北太平洋国家实验室Senior Scientist，电池发展即可靠性技术部负责人。2005年博士毕业于清华大学化学系，导师李亚栋教授。在斯坦佛大学戴宏杰课题组完成博士后研究，研究领域为碳纳米管，石墨烯，以及纳米结构功能材料器件。目前的研究方向为电池材料与可再生能源。
在相关领域发表多篇顶级论文并获得27000次引用：
https://scholar.google.com/citations?user=X3A81LAAAAAJ&hl=en
2018年入选为“前1%高被引学者” ：
https://feedback.hcr.clarivate.com/#freeText%3Dxiaolin
林跃河，博士，现任美国华盛顿州立大学终身教授。林跃河教授2009当选为美国科学发展协会AAAS Fellow， 2012年当选为英国皇家化学会（RSC）Fellow， 2013年当选美国医学与生物工程院（AIMBE）Fellow。2018年当选华盛顿州科学院院士。2019 年当选National Academy of Inventors 院士. 林跃河教授一直致力于功能化纳米材料的研制及其在能源和生物医学中的应用研究。发表文章550篇，总引用55,000次，h-index115。连续6年（2014-2019）入选Clarivate Analytics/Thomson Reuters全球高被引科学家名单（Highly Cited Researchers）。获得美国及国际授权专利20余项，多项专利已转让并投入开发应用。
郑建明，厦门大学教授。2011年博士毕业于厦门大学，导师杨勇教授。2017-2020宁德新能源科技有限公司研究院电解液组经理。2015-2017在美国太平洋西北国家实验室（PNNL）Staff Scientist。2014-2015在美国德州大学奥斯汀分校Manthiram教授课题组从事博士后研究，2011-2014在在美国太平洋西北国家实验室（PNNL）张继光博士研究团队从事博士后研究。研究领域电池储能关键材料失效机理、结构/界面工程调控、新型电解液设计研究。在电化学能源存储与转换领域发表SCI论文120余篇。以第一/通讯作者发表Nat. Energy, Nat. Nanotech., Adv. Energy Mater., Adv. Sci. 等学术论文20余篇。总引用10,000余次，h-index 57。