日本早稻田：铁锂快充也能这么猛！

增加锂离子电池的输出能量对于电气设备的快速发展十分重要。由于电池的工作电压受热力学和电化学稳定性的限制（最高约5 V），因此提高电流密度是增加能量输出的主要方法。通常，充放电过程中的控制步骤主要由无机电极活性材料的氧化还原反应所决定，典型的控制步骤为Li⁺嵌入反应（如充放电过程中的晶体结构变化）以及无机固体颗粒界面之间的不充分接触（阻碍电子转移）。

LiFePO₄是一种极具前景的正极活性材料，具有响应速度快、寿命长和资源利用率高的优点。已有报道改性LiFePO₄电极在10–600 C下的超快充放电；但其面积容量为0.1–0.4 mAh/cm²，并且电流密度低于1 mA/cm²（图1a）。超快响应部分归因于电极厚度，这也降低了电池的功率密度和能量密度。此外，在复合电极中添加相对较多的导电碳（10-70 wt%）也会降低电池的能量密度。

图1.  （a）提出的电极与先前报道含不同含量碳添加剂的超快LiFePO₄电极之间的比较。（b）0.1 wt% P1混合电极的组成。LiFePO₄最初含1.3 wt%表面碳涂层。因此，电极中总的碳含量为2 wt%（乙炔黑）+ 0.899 × 1.3 wt%（LiFePO₄）＝ 3 wt%。（c）电极的扫描电子显微镜图像。（d）P1调制电荷示意图。 

非共轭氧化还原活性聚合物具有优异的快速充放电能力，有时能超过10³C，这归因于氧化还原活性基团的快速电化学动力学以及对导电碳的高粘附性。氧化还原聚合物的化学结构和电化学特征可通过多种有机合成方法进行精细调节。通过将LiFePO₄（3.4 V）的电压夹在中间，荧黄素氧化还原聚合物P1通过介导效应来促进电子注入/喷射到无机材料，从而实现更快的充放电性能。但是，大量添加到电极中的聚合物（20-50 wt%）会降低电池的能量密度，特别是体积能量密度。此外，添加此类奇异的聚合物通常需要进行特殊处理，例如超声处理使其分散。

在此，日本早稻田大学kenichi Oyaizu教授课题组在99.9 wt%常规LiFePO₄正极仅添加0.1wt% P1聚合物实现超高的能量输出（电流密度超过20 mA/cm²）。P1聚合物提供的氧化还原电位为3.3和3.7 V vs Li⁺/Li，在LiFePO4的（3.4 V）两侧，这对于通过电化学介导效应来加速充放电过程至关重要（图1d和2a）。较低的过电势有助于抑制电极退化并改善电池循环性能（超过1000圈）。并通过直流脉冲技术揭示了瞬态、动态的电化学介导行为。通过添加有机添加剂（0.1wt%）显著改善材料性质，为有机/无机杂化化学提供新见解，并可能导致开发出具有改进性能的相关能源材料。

【图文导读】

通过开环易位聚合制备了由聚降冰片烯骨架和荧黄素侧链基团组成的P1。荧黄素被选作为坚固的芳烃氧化还原单元，具有快速的P-型充放电能力。选择聚降冰片烯骨架是因为易位聚合适用于多种官能团。由于电荷易于在整个电极中扩散，该聚合物在10 C以上倍率下显示出快速的充放电特性（比容量超过100 mAh/g，图2b）。电荷传输扩散系数与先前报道具有芳烃侧链基团的非共轭聚合物相当。并且，这些氧化还原活性聚合物比无机金属氧化物具有更快的电化学响应速度。合成的聚合物微溶于N-甲基吡咯烷酮，但不会溶于用于电池电解液的碳酸脂类中。尽管该聚合物没有共价交联结构，但即使经过100次充放电循环，也没有观察到明显的容量衰减（图2c）。

图2.  普通P1电极在扣式电池中的性能。（a）5 mV/s下的循环伏安曲线。（b）不同速率下的充放电曲线。（c）在3 C下测量的充放电循环性能。 

在浆料制备过程中，仅将0.1 wt%的P1添加到常规LiFePO₄/乙炔黑（AB）/聚偏二氟乙烯（PVdF）电极中（LiFePO4/AB/PVdF/P1 = 89.9/2/8/0.1）。P1的溶解性有利于聚合物在电极中均匀分散（图1c）。电化学测试表明掺有P1的电极倍率性能要比原始LiFePO₄（空白）电极的倍率性能好得多（图3a–c）。两个电极的充放电容量在相对较低的0.5 C倍率下都接近理论容量（150 mAh/g）。然而，在较高倍率下观察到容量和工作电压存在较大差异。空白电极在30 C的充电容量约为50 mAh/g，而0.1 wt%混化物的充电容量则由于较低的过电势而超过80 mAh/g。30 C下的电流密度为22 mA/cm²，是所报道锂电池的最大电流密度之一，并且接近电解质的实际极限。

混合电极的循环能力也提高到超过1000次循环（与初始容量相比，保留率达78%），而空白电极的容量则下降到不足一半（图3b）。这种差异归因于工作期间的过电势。由于电极的内阻在循环过程中不断增加，因此工作电压会更快达到截止电压。但是，由于介导作用，混合电极的电压损失较小。

图3.  0.1 wt% P1混合电池和空白电池的（a）充放电曲线和（b）循环性能。为了进行倍率测试，预先将电池在0.5 C下充电（或放电）。（c）不同聚合物混合物（0.1 wt%）的放电容量-倍率关系。由于截止电压不同，P2的放电容量较小。（d）与LiFePO₄杂化的化学结构。 

为了揭示性能改善的重要因素，使用不同聚合物添加剂和组成比制备了其他混合电极（图3d）。P2和P3是有机电极活性材料，可分别在3.5和2.3 V vs Li⁺/Li下提供快速的充放电能力（> 10C）。PMMA和PAN是商用塑料，分别包含极性的酯基和腈基基团，在充放电过程中可能会导致一些极化效应。电化学测量分析表明，只有P1增加了充放电容量（图3c）。在30C倍率下，其他电极的平均充电容量仅约为30 mAh/g，小于P1的平均充电容量（50 mAh/g）。同样，P1的平均放电容量最大（65 mAh/g，而其他混合电极的为20–50 mAh/g）。P2和P3的氧化还原活性聚合物不能改善性能，因为线性P2聚合物（M_w = 1.7×104）在充放电期间洗脱到电解质中，并且P3的氧化还原电势（2.3 V）相对于LiFePO₄太低。如PMMA和PAN电极所示，仅引入极性基团是不够的。

图4.  从EIS和ATRF技术获得0.1 wt% P1和空白电池的（a）Nyquist曲线和（b）Bode曲线。通过ATRF测试分别获得（a）图中0.1 wt% P1和空白电极（实线：1 C；虚线：20 C）的红色和蓝色曲线。（c）快速比较直流脉冲和交流阻抗法。（d）电池充电过程的ATRF曲线。

实验结果表明，P1的最佳质量组成约为0.1 wt%，远低于之前发现的氧化还原介导聚合物（20–50 wt%）。当聚合物较高时，由于不溶于浆料导致电极不均匀；而含量较小时（0.05 wt%）的电极表现出与空白电极几乎相同的充放电特性，在10 C时的放电容量约为105 mAh/g。对于0.1wt%的电极，容量增加到110 mAh/g，但对于0.5 wt%的电极，则下降到低于100 mAh/g，并且充电和放电容量显示出相似的趋势。由于聚合物具有电绝缘的降冰片烯骨架，P1的溶解度低（特别是在干燥过程中）和导电性不足，因此，组成较高可能会造成较大的负面影响。最后，作者也通过一系列的电化学技术揭示了混合电极中的电化学过程。 

【总结】

作者提出了一种99.9 wt%的常规LiFePO₄正极，其中含有一定的氧化还原活性荧黄素聚合物添加剂。尽管电极仅包含3 wt%的导电碳，但由于介导作用（即氧化还原诱导的电荷传输），实现了超快输出（30 C，> 20 mA/cm²）和适中的面积容量（> 0.7mAh/cm²）。最后并通过直流脉冲法揭示了性能改善的机理。相信通过最佳电势调节，介导作用不仅适用于LiFePO₄，而且适用于多种电极活性材料（例如LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_zO₂和负极材料）。仅向电极中添加少量的有机添加剂（0.1 wt%），不仅对实际应用具有吸引力，而且对于开拓有机/无机杂化化学新途径以产生新功能也具有吸引力。此外，进一步优化电极组成并揭示详细的介导过程，包括微观混合电极结构（例如聚合物的分散状态），是需要进一步研究的部分。

Kan Hatakeyama-Sato, Tomoki Akahane, Choitsu Go, Takahiro Kaseyama, Takuji Yoshimoto, and Kenichi Oyaizu*. Ultrafast Charge/Discharge by a 99.9% Conventional Lithium Iron Phosphate Electrode Containing 0.1% Redox-Active Fluoflavin Polymer. ACS Energy Lett. 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00622