香港城市大学支春义教授锌电池Adv. Mater.：氢取代石墨炔离子隧道诱导离子场再分布抑制锌枝晶

【研究背景】

水系锌电池已成为能源存储领域的热门研究对象，高安全、低成本、工艺简洁、环境友好等优点使其在可穿戴电子产品以及大规模储能方向展现出极大的应用前景。然而，受制于锌金属负极的枝晶问题，锌电池往往表现出较短的使用寿命，这种情况在提升正极活性物质载量时会进一步恶化，严重制约了锌电池的产业化发展。究其原因，其中重要的一点是锌负极表面的凸起引发了局部电场扭曲，导致锌离子的非均匀扩散与沉积，进而形成锌枝晶。

有鉴于此，香港城市大学支春义教授在前期工作（Adv. Mater. 2019, 1903778）的基础上，开发了一种氢取代石墨炔人工界面层，在亚微米级空间内利用离子隧道调控锌离子的扩散过程，显著的抑制了锌枝晶并极大的延长了电池的循环寿命。该论文以“Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grade Dendrite-Free Zinc Anodes”为题，发表在Advanced Materials期刊上（Adv. Mater. 2020,2001755）。该文通讯作者为香港城市大学支春义教授、范俊副教授，香港城市大学博士杨琪和郭瑛为共同第一作者。

【核心要点】

1）通过该策略制备的Zn对称电池寿命延长至>2400h（100天），且不受电流密度影响（0.5–2 mA cm−2），其寿命是纯Zn电极的37倍。

2）Zn@HsGDY与碳正极组装成的电池实现了高达5万次循环的超长寿命，相当于纯Zn电池的15倍。此外，即使在商业级负载（正极负载为22.95 mg cm⁻²）下，Zn@HsGDY仍然可以有效循环10000次。

【图文解读】

在设计的模型中，引入了Voronoi孔隙来表示人工界面层（AIL）中的离子通道，而使用半圆形来表示Zn电极上的表面突起。首先，基于高斯定律和拉普拉斯方程对电场进行了数值模拟。如图1a所示，Zn对称电池在表面突起部位显示出明显的不均匀局部电场，强度增加且方向变形。在引入具有半导体性质的AIL之后，尽管完全覆盖率了商用Zn负极的粗糙表面，但并未改变不均匀电场的趋势（图1b）。随后，进一步模拟了离子扩散，以表示Zn²⁺浓度场的分布。对于Zn对称电池，在电场驱动下扩散5 s后，Zn²⁺在突起处迅速聚集，局部归一化浓度达到最大值1，而相邻区域仅表现出0–0.2的低浓度（图1c）；相比之下，涂有AIL（表示为Zn@AIL）的Zn复合电极在包括突起和平坦区域的整个Zn表面上显示出相对均匀的浓度（图1d）。这种巨大的差异归因于AIL，Zn²⁺在流经AIL时被均质化了。最初，Zn²⁺从电解质中扩散，然后由于离子通量有限而集中在AIL的外表面（高度：0.7–0.9 µm）。离子在通道内的横向扩散呈均匀分布，纵向呈显著的浓度梯度；因此，在通过AIL之后，Zn²⁺沿Zn电极的粗糙表面呈均匀分布。然后将模拟扩散时间从5 s延长到10 s，以进一步测试AIL在大充放电容量（实际使用中需要）下的重新分布效果。结果表明，Zn@AIL对称电池再次在整个Zn表面上呈现均匀的浓度，同时浓度增加为0.8–1.0（图1f）。因此，离子隧道型AIL会利用其相互连接的离子通道很好地指导Zn²⁺浓度场的重新分布，其中Zn²⁺在空间上被迫偏离电场方向，然后沿AIL-Zn界面形成相对均匀的浓度场。                           

图1. 电场-浓度场模拟氢取代石墨炔调控锌离子扩散过程

在模拟结果的指导下，基于炔基位点交叉偶联反应，通过TEB单体的原位共平面环化，制备了具有亚埃级离子通道的HsGDY（图2a），并将其作为Zn负极的AIL。多光谱分析表明，HsGDY与Zn成功结合在一起，XANES还表明HsGDY的存在独特的C–H键，这种占据氢的碳分子结构决定了一个巨大的六原子环的形成，其可作为Zn²⁺的天然离子通道。

图2. 氢取代石墨炔的化学结构表征

SEM顶视图表明，耦合在Zn衬底上的黄色HsGDY层由丰富的纳米片组成（图3a，b）。从SEM截面图（图3c）可以看出，HsGDY层的上表面由浓密的纹理组成（与图3a,b中观察到的纳米片相对应），而下表面为致密层，厚度约490 nm。与传统的浆料涂膜（微米级）相比，这种紧凑的HsGDY层在消除Zn枝晶（即使厚度更薄）方面更具优势。图3d的元素映射显示了C（上）和Zn（下）原子的逐层分布，证明了HsGDY已整合到Zn上。此外，HsGDY表面存在大量的孔隙，如图3h所示，HsGDY的孔结构具有较高的有序度，主要分布在1.3–1.5 nm范围内。这些广泛穿插在HsGDY层中的亚埃级通道往往是离子扩散路径，将迫使Zn²⁺偏离电场方向，沿HsGDY-Zn界面形成相对均匀的浓度场（图3i）。

图3. 氢取代石墨炔与锌负极复合的形貌结构表征

通过组装Zn@HsGDY对称电池测试了Zn@HsGDY电极的无枝晶特性。结果表明，在0.5–2 mA cm⁻²的电流密度下，Zn@HsGDY电极均具有超过2400 h的超长寿命，比之无保护的情况增加了8-37倍。值得一提的是，本文的氢取代石墨炔界面层的厚度是500nm，远远优于此前50-150 μm厚的旋涂或刮涂膜。截面SEM观察进一步证实，锌离子需要穿越氢取代石墨炔界面层才能在锌基底沉积，正是这一迁移过程实现了锌离子流的精细调控。元素映射揭示了Zn²⁺在HsGDY层中迁移并随后在HsGDY下方的Zn电极上电镀的微观过程。这种跨层扩散过程发生在HsGDY膜中，在该膜中，发达的亚埃级离子通道在物理上使不均匀分布的Zn²⁺偏离了受电场影响的原始迁移方向。最终，Zn²⁺浓度场沿HsGDY-Zn界面趋于均匀，从根本上消除了枝晶的形成，形成了光滑的表面（图4e）。

图4. 氢取代石墨炔人工界面层对锌对称电池循环寿命的提升

选择具有高稳定性和优异电导率的N掺杂多孔碳作为正极，测试了Zn@HsGDY//C全电池的长期循环性能。如图5a所示，在1 A g⁻¹的长期循环中，即使经过5万次超长循环，Zn@HsGDY//C电池仍保持近100％的高库仑效率（CE）；而Zn//C电池在仅仅3280次循环后CE就开始急剧下降。从实际应用的角度出发，将正极负载量从2.45逐渐增加到22.95 mg cm⁻²，在10000次循环后，仍具有近100％的高CE和高容量保持率，而不受增加的正极载量的影响（图5g）。这为HsGDY保护策略的永久有效性提供了证据，并突出了考虑寿命和容量的商业级应用的巨大潜力。

图5. 氢取代石墨炔人工界面层对锌全电池循环寿命的提升

【总结与展望】

作为解决商业级正极载量中枝晶问题的首次尝试，这项工作将HsGDY人工界面层与商用锌片相结合，实现了Zn²⁺浓度的重新分布。由于HsGDY网络之间的亚埃级离子通道，当Zn²⁺在离子隧道型HsGDY界面上迁移时，Zn²⁺在空间上偏离了由不规则电场确定的原始路径。来自二炔和芳族基团的共价键和π共轭双固定特性确保了HsGDY可以承受高载量引起的界面不稳定性。这项工作极大地弥合了实验室研究（≤2mg cm-2）与实际应用之间的差距，揭示了HsGDY在处理Zn枝晶中的离子通道引导的再分布效应，该效应可以在任何其他金属（例如Li、Na、K、Al）电极电池中发展为通用方法。

Qi Yang, Ying Guo, Boxun Yan, Changda Wang, Zhuoxin Liu, Zhaodong Huang, Yukun Wang, Yiran Li, Hongfei Li, Li Song, Jun Fan, Chunyi Zhi. Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grade Dendrite-Free Zinc Anodes. Adv. Mater. 2020, 2001755, DOI:10.1002/adma.202001755

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