华中科大孙永明组：LiCoO2原位预锂化助力Si基负极商品化

【研究背景】

传统便携式锂离子电池的正负极材料为钴酸锂（LiCoO₂）以及石墨（C）。通过学术界与产业界对该系统长期的研究攻关，该体系的能量密度由刚诞生时的75Wh/kg提高到了目前的200 Wh/kg，其中负极的容量发挥基本达到理论比容量（374 mAh/g），而由于受到电解液的分解电压以及本身结构稳定性的限制，LiCoO₂比容量发挥只有140 mAh/g。LiCoO₂为正极的锂离子电池能量密度的进一步提升有三个可行性方案，分别为：开发高电压下（e.g. 4.5V）结构能保持稳定的LiCoO₂材料、可耐受高电压（e.g. 4.5V）的电解液开发、更高比容量（e.g. 450 mAh/g）负极材料开发（e.g. Si基负极）。Si基负极由于具有较高的比容量受到了学术界以及企业界的长期关注，然而由于其纳米尺寸特性导致其首次充放电效率较低/循环稳定性较差，因此需要在负极或者正极中预先补锂（预锂化），以补偿Si基负极的锂消耗。

预锂化分为负极预锂化和正极预锂化两个方案。负极预锂化技术包括锂金属粉末/锂的硅化物/Li₂O与Li_xZ(Z=Si/Sn/Ge)的复合物与负极混合，负极预先电化学嵌锂等方案。这些方案操作较为复杂并且存在很大的安全隐患。正极预锂化最简单的是增加正极的用量，但这种方案一方面带来了成本的增加，另一方面常规正极材料的含锂量不足，需多加的量很高，使得电芯的能量密度降低。Li₂NiO₂, Li₆CoO₄和 Li₅FeO₄是可选的正极预锂化剂，其性质比较稳定，但这几种物质的含锂量仍旧比较低（<400 mAh/g）。Li₂O, Li₂O₂和Li₃N的含锂量高，但空气中性质不够稳定。总之，目前的预锂化工艺有的含锂量无法达到要求，有的操作复杂。因此，急需一种操作简单，能够规模应用并且含锂量高的预锂化工艺。

【工作介绍】

近日，华中科技大学的孙永明课题组与其合作者开发了一种简单的可商业化应用的LiCoO₂原位预锂化工艺。该方案处理后的LiCoO₂（CS-LiCoO₂）与Li组成的半电池首次可逆容量发挥较未预锂化材料高15 mAh/g（165 vs. 150 mAh/g，3.0-4.25 V，0.1C）。在与SiO-C负极组合组装的全电池中，采用CS-LiCoO₂做正极的电芯首次可逆容量发挥比未预锂化LiCoO₂组装成的电芯提高了11%（2.6 vs. 2.34 mAh/cm²，3.0-4.15 V，0.1C）。此外，采用预锂化后LiCoO₂组装的全电池的循环稳定性也优于未预锂化的电池。该文章发表在国际顶级期刊Nano Letter上，Xiaoxiao Liu为本文第一作者。

【内容表述】

1. 实现方案

LiCoO₂预锂化的操作很简单，只需要将2g LiCoO₂粉末加入到3.73 mL的0.2 M Naph-Li的THF溶液中反应3min，然后洗涤干燥即可。该过程实际是LiCoO₂材料表面的化学嵌锂反应，即LiCoO₂+ 3Li⁺ + 3e^- → 2Li₂O + Co。（图1a和b）

XPS和TEM的测试结果证实了预锂化方案的可行性（图1d-g）。从图1d可以看出，预锂化后，Co的2p和3p电子的结合能信号均发生了宽化以及向低结合能方向偏移的现象，Co的2p电子XPS信号出现了明显的金属钴的信号（793.6 eV和778.1 eV）（图1d）。此外Li的1s信号变得更加明显说明了表面的富锂特性（图1e）。高分辨TEM的测试结果更是直观的在CS-LiCoO₂材料表面观察到~20 nm厚的包覆层（图1f)。该包覆层包含尺寸约5nm的金属Co的纳米晶颗粒（图1g）。然而，经过预锂化， XRD并未检测的杂相峰信号(图1c)，说明包覆量比较少（理论1.5wt.%）。                           

图1 材料的合成过程以及预锂化层的表征（XPS，TEM，XRD）

2．半电池电化学性能及预锂化效果评价

预锂化前后LiCoO₂的充放电曲线如图2a-c所示。可以看出相较纯LiCoO₂，CS-LiCoO₂在3V以下出现了多个小平台，dQ/dV和CV测试结果也证明该现象。这可能对应表面Li₂O/Co的嵌锂过程（4Li₂O +3Co → 8Li⁺ + 8e- + Co₃O₄）。此段对应的比容量为8 mAh/g。此外在高电位区间（3.7-4.2V），CS-LiCoO₂也有较高的容量发挥（7 mAh/g）。这可能来自残余Li₂O的分解。总体而言，CS-LiCoO₂的首次充电容量较纯LiCoO₂高15 mAh/g（165 vs. 150 mAh/g）。首次放电容量高5mAh/g（150 vs. 145 mAh/g）。较高的放电容量可能是因为预锂化过程对材料的活化。

放电结束后材料的TEM（图2d）和XPS（图2e，f）测试结果证实了Li₂O/Co包覆层向Co₃O₄转化的反应。从图2e XPS的测试结果可以看出，金属Co对应的2p电子的结合能信号消失，出现了Co²⁺与Co³⁺的信号（(798.2和782.8 eV，796.2和780.6 eV）。Li的1s信号也变弱，说明富锂层Li的消耗。高分辨TEM测试则直接看到了~5nm的Co₃O₄纳米晶颗粒。以上测试结果说明，预锂化形成的富锂层（Li₂O/Co）能够在首次充放电过程转化为Co₃O₄。并且，理论上，该转化反应不会在后续循环可逆发生，因为Co₃O₄的嵌锂发生在2V以下，而LiCoO₂的充放电电位区间为3-4.2V。第二周之后的充放电曲线也证实了该论点（图4a），从图中看出，CS-LiCoO₂与LiCoO₂的2-100周的充放电曲线性状类似，并没有其他平台出现，并且循环容量差异也不大。以上实验结果说明，预锂化对后续的循环容量及充放电曲线没有影响。

图2 半电池的充放电曲线以及预锂化层的工作原理

3．全电池电化学性能及预锂化效果评价

全电池的容量发挥以及容量保持率更能说明预锂化在实际应用时的效果。从图3c可以看出，同样工艺条件下（18.5 mg/cm²，0.1 C），CS-LiCoO₂‖graphite/SiO电芯的容量发挥较LiCoO₂‖graphite/SiO高约11%，分别为141 mAh/g，2.6 mAh/cm² vs. 127mAh/g，2.34 mAh/cm²。换算成能量密度，则分别为533 vs. 481 Wh/kg。在循环容量保持率方面，CS-LiCoO₂‖graphite/SiO也表现出明显优势，0.2C、100周循环后，预锂化处理与未处理电芯的容量保持量分别为112 mAh/g，2.09 mAh/cm² vs.90 mAh/g，1.64 mAh/cm²。以上测试结果说明，在SiO/C做负极的电芯中，本工作提出的预锂化正极方案能够有效的提高首次放电容量以及循环寿命。

图3 半电池的循环性能以及全电池的容量发挥、循环性能

4．预锂化LiCoO₂在空气中稳定性验证

由于富锂包覆层成分对空气敏感，作者对空气中暴露一段时间的CS-LiCoO₂进行了充放电测试，他们发现，暴露12h后，CS-LiCoO₂较未预锂化LiCoO₂的首次充电容量仍旧高7 mAh/g，放电容量相当。预锂化效果虽然不及未暴露在空气中的CS-LiCoO₂，但仍可以接受，而且多数情况下，厂家不会把材料在空气中暴露如此之久。

图4 制备得到的CS-LiCoO₂空气中暴露后的充放电曲线以及循环性能

【结论】

作者开发了一种简便易行且成本低廉的LiCoO₂预锂化技术，以补偿SiO/C负极在首次放电及循环过程中的锂损耗。该技术的原理为：用化学嵌锂剂Naph-Li与LiCoO₂表面反应，生成~20 nm，1.5 wt.%的Li₂O/Co包覆层。制备得到的预锂化LiCoO₂与SiO/C组装成的全电池能量密度高达533 Wh/kg，比未预锂化正极高52 Wh/kg。该技术不仅可以直接应用在目前的商用化体系中，也可以应用在未来SiO/C做负极的体系中。

Xiaoxiao Liu, Yuchen Tan, Wenyu Wang, Chunhao Li, Zhi Wei Seh, Li Wang, and Yongming Sun. Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO₂ Enabling High Energy Lithium-Ion Batteries. Nano Lett., 2020, DOI:10.1021/acs.nanolett.0c01413.