异质结纳米笼助力锂硫电池超长稳定循环

【研究背景】

锂硫电池因其极高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1）、环境友好及低成本等优势，被认为是最有应用前景的新一代储能器件之一。硫具有成本低廉和环境友好的优点，但是正极硫因本身及其放电产物的绝缘性，活性物质的体积膨胀，多硫化物的穿梭效应以及迟缓的多硫化物转化动力学等问题导致锂硫电池较差的库伦效率和循环寿命，严重制约锂硫电池的实际应用。 

【工作介绍】

近期，南昌大学资源环境与化工学院王珺教授课题组开发了一种基于层状双金属氢氧化物（LDH）的LDH/Co₉S₈中空异质结构型纳米笼作为锂硫电池的载硫材料，经过实验和计算结果表明，这种纳米笼具有以下几大优势：（1）分层的中空结构可以实现硫的物理限域，同时缓解循环过程中的体积膨胀；（2）NiCo-LDH和Co₉S₈之间的强异质结界面提供的内建电场可以提高导电性并促进电荷传输；（3）LDH/Co₉S₈表面暴露的丰富氧和钴位点可以有效捕获并牢固锚定多硫化物从而抑制其穿梭效应；（4）LDH/Co₉S₈表面均匀分布的金属位点可以高效催化多硫化物的转化反应动力学过程。该文章发表在材料类顶级期刊《Energy Storage Materials》上，论文题目为“Multifunctional LDH/Co₉S₈ Heterostructure Nanocages as High-performance Lithium-Sulfur Battery Cathodes with Ultralong Lifespan”。南昌大学资源环境与化工学院青年教师陈世霞博士和硕士研究生罗俊慧为论文共同第一作者。

【内容表述】

层状双金属氢氧化物（Layered DoubleHydroxides, LDH）已经被证明是有效的多功能锂硫电池正极，可同时捕获和促进多硫化锂（LiPSs）转化。LDH作为促进LiPSs催化转化的催化剂引起了学术界的广泛关注，LDH可以通过丰富的亲水性羟基提供很强的LiPSs化学亲和性，也可以通过丰富的亲硫（sulfiphilic）位点，促进LiPSs的转换动力学。然而，LDH本征的导电性较差导致低的硫利用率和较差的循环稳定性，从而阻碍了其进一步作为高性能锂硫电池正极的应用。迄今为止，提高锂硫电池中基于LDHs的硫主体的电导率的主要方法是引入高导电性碳质材料，例如碳纳米管，石墨烯和活性炭。但是，导电碳添加剂将导致比能量的大幅降低，并削弱硫正极的浸润性和LiPSs的吸附力。目前，直接利用和转化LDH材料作为无碳高性能锂硫电池正极的研究还处于起步阶段，特别是构造具有规则形貌的LDH基正极材料。从理论上讲，在LDH结构中原位构造金属硫化物或LDH/金属硫化物异质结构可以显著增强其电导率。因此，团队设计并制备了具有规则形貌的多组分异质结构以暴露更多的活性位点和增强其本征导电性，从而提高硫的利用率和长充电-放电循环稳定性。

在这项工作中，由ZIF-67前驱体制备了具有规则形貌的纳米笼结构的新型空心NiCo-LDH/Co₉S₈异质结构，作为具有超长循环稳定性的高效多功能锂硫电池正极。通过添加Ni²⁺源对自模板ZIF-67的优化刻蚀可以指导NiCo-LDH壳的形成和生长。硫化后，可以很好地保留中空纳米结构形态，并将获得的Co₉S₈结构域均匀且紧密地嵌入NiCo-LDH壳中。通过DFT理论计算，NiCo-LDH和Co₉S₈的异质结界面可以提供内建电场以提高材料导电性并促进电荷传输（图1）。LDH/Co₉S₈壳可以物理上阻断并有效捕获LiPSs，从而提高活性位点的LiPSs转化动力学，进而有效地抑制穿梭效应。高导电性的Co₉S₈结构域的均匀分布构成了高效的导电网络，实现了高速的电子和离子传输，同时，NiCo-LDH壳层可防止Co₉S₈结构域在超长循环跨度中的聚集和浸出。继承自ZIF-67的纳米腔用作硫储存器和缓冲空间，以适应和缓冲体积变化（图2a）。

通过DFT计算进一步评估NiCo-LDH和Co₉S₈的具体作用，NiCo-LDH比Co₉S₈具有更高的LiPSs吸附能（图2b），而Co₉S₈比NiCo-LDH具有更低的锂离子扩散能垒（图2c）。通过电化学方法进一步论证了中空异质结纳米笼具有更佳的锂离子扩散系数（图2d）。另外通过GITT也表明了该中空异质结构在硫化锂成核位点具有更低的内阻（图2e），得益于上述优势，基于中空的LDH/Co₉S₈硫正极表现出优异的循环寿命，在1 C电流密度下，电池可以实现1500圈的超长循环，每圈容量衰减率仅为0.047%，且库伦效率始终稳定在98%以上（图2f）。

图1（a）中空异质结纳米笼制备流程及DFT计算结果与（b-f）其结构演化过程

图2（a）中空异质结纳米笼作为锂硫电池正极优势；NiCo-LDH和Co₉S₈的（b）吸附能和（c）锂离子扩散能垒；（d）S@H-LDH 和 S@H-LDH/Co₉S₈的锂离子扩散系数；（e）0.1C条件下的GITT曲线以及（f）长循环性能

【结论】

该工作构建了基于LDHs的多级中空异质结构型纳米笼载硫材料，集成了纳米笼的物理限域作用和异质结构的吸附和催化转化作用，协同促进锂硫电池性能。这种策略开拓了一种新的异质结构设计方式，为实现稳定长循环寿命的锂硫电池提供新途径。

Shixia Chen, Junhui Luo, Nuoyan Li, Xinxin Han, Jun Wang, Qiang Deng, Zheling Zeng, Shuguang Deng, Multifunctional LDH/Co₉S₈ heterostructure nanocages as high-performance lithium–sulfur battery cathodes with ultralong life span, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.05.002