麻省理工李巨教授组: 梯度LiCoO2单晶实现3400Wh/L的能量密度

【研究背景】

尽管已经开发了多种过渡金属氧化物正极材料，但LiCoO₂（LCO）仍在当前的消费电子市场中占据主导地位。由于其具有良好的倍率性能和高的压实密度，LCO将会持续占领市场。然而，为了维持LCO良好的循环性能，其工作电压通常小于4.35 V且容量小于165 mAh g^-1，这与274 mAh g^-1的理论容量相差甚远。原因为其在4.5 V以上时会发生相转变（O3→H1-3→O1）导致LCO迅速降解，同时高度脱锂的Li_1-xCoO₂（x>0.5）会加剧与电解质的界面副反应。只有当LCO完全脱出锂时，才能完全达到真实的能量密度。

LCO的深度脱锂必须从Co和O离子中提取电子，Manthiram等人发现：当LiCoO₂的脱锂比例超过一半时，进一步脱锂需要O^2-的氧化，这已经通过软X射线吸收光谱（sXAS）得到了验证。这意味着在将LCO充电至约150 mAh g^-1以上时，就会涉及混合的阴离子和阳离子氧化还原（HACR）反应。HACR的发生需要使氧离子迁移（OM），氧迁移可以是局部的也可以是全局的：全局氧迁移（GOM）意味着氧离子可以从远处移动到表面，并在粒子表面释放出来，可能与液体电解质反应并导致有害的不可逆相变（IPT）CoO₂→Co₃O₄。因此，可以建立一个坚固的外壳来抑制LCO颗粒中的GOM和IPT，并维持高电压循环中的Li⁺和极化子传输具有至关重要的意义。众所周知，LiMn_1.5Ni_0.5O₄在5 V电压下非常稳定，同时也具有高的Li⁺和电子导电性，非常适合用作LCO的保护壳。然而到目前为止，研究人员还未能实现用晶格相干（lattice-coherent）的LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳来完全包裹LCO单晶。

【工作简介】

近日，美国麻省理工学院李巨教授等人开发了晶格相干的LiCoO₂和LiMn_0.75Ni_0.25O₂单晶，通过高温退火轻松地将前者完全地包裹起来。然后，通过初始的电化学循环，外延层状结构的LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳可以迅速转变为理想的LiMn_1.5Ni_0.5O₄。这种梯度结构的LiCoO₂单晶可以防止氧气渗出，并在高电压下增强HACR的可逆性。使用商业石墨负极组装的软包全电池体积能量密度达到了3400 Wh L^-1。相关研究成果以“Gradient-morph LiCoO₂ single crystals with stabilized energy density above 3400 WhL^-1”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science。

【内容介绍】                           

图1：LiCoO₂和梯度X_（r）LiCoO₂·（1-X_（r））LiMn_0.75Ni_0.25O₂单晶的电子能带，晶格结构和制备工艺。

众所周知，富锰的LiMn_0.75Ni_0.25O₂层状相在电化学上是不稳定的，因此很少用于电池。如图1b和c所示，预制的梯度颗粒由X_（r）LiCoO₂·（1-X_（r））LiMn_0.75Ni_0.25O₂组成，即核心处是纯LCO，表面是纯LiMn_0.75Ni_0.25O₂。而LiMn_1.5Ni_0.5O₄尖晶石在室温循环中通过Jahn–Teller变形从晶格相干的LiMn_0.75Ni_0.25O₂转变得到。尽管LiMn_1.5Ni_0.5O₄是立方尖晶石结构，而LCO是层状结构，但是以这种方式建立的尖晶石LiMn_1.5Ni_0.5O₄壳仍然与LCO共享相同的氧亚晶格。

图2：G-LCO颗粒的测试表征结果

LiCoO₂到LiMn_0.75Ni_0.25O₂梯度单晶的制备

作者在原始LCO颗粒表面上沉积数十纳米厚的Li/Mn/Ni前驱体层，随后煅烧形成薄的Li/Mn/Ni氧化物纳米晶体，如图1c所示。因为LiMn_0.75Ni_0.25O₂与LCO是同构的，所以当在高温下退火时，两种成分可以相互扩散并形成晶格相干的固溶体单晶。图2a中的X射线衍射（XRD）图表明，G-LCO颗粒确实是单相。图2b和c显示了P-LCO和G-LCO颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。P-LCO颗粒具有良好的结晶形态和光滑的表面，其粒径为10–15μm。但是在形成G-LCO颗粒后，它们变成了球形并被完全包裹。通过对G-LCO从外壳到核心的EELS线扫描，得到了Mn/Co/Ni的定量分析（图2g和h），结果表明：大块中心Co含量约为33％，但在约150 nm的表面区域逐渐降低，在最靠近10 nm的最表面达到0％，与设想结果一致。

软包全电池的能量密度高达3400 Wh L^-1

作者使用标准的工业程序制备了纽扣半电池，P-LCO和G-LCO正极首先在3.0-4.6V之间的中循环。如图3a所示，P-LCO和G-LCO在第一个循环中具有相似的容量：P-LCO充/放电容量为252.1 mAh g^-1和224.5 mAh g^-1，而G-LCO充/放电容量为251.2 mAh g^-1和226.9 mAh g^-1。然而，P-LCO的充放电平台在100个循环后完全消失，而G-LCO的充放电曲线在100个循环后保持与初始循环相似的形状，同时保留了80％的初始容量和能量密度。然后，用商用石墨负极制备了软包全电池，如图3d所示，尽管在3.0–4.50 V循环时，早期P-LCO和G-LCO容量相同，但P-LCO在60个循环后迅速衰减，并在200个循环后完全失效。但是，G-LCO在循环中几乎没有衰减，在300次循环后容量为191.2 mAh g^-1，能量密度为736.3 Wh kg^-1并保持稳定。

图3：纽扣半电池和软包全电池中P-LCO和G-LCO正极的电化学性能。

预防全局氧迁移和Co₃O₄的形成

P-LCO在高电压循环中的快速降解被认为是由GOM和累积的IPT引起的。作者将正极充电至4.60 V同时使用差分电化学质谱（DEMS）监测O₂和CO₂释放。如图4a所示，电解液释放的CO₂和正极释放的氧气证明了分解反应的发生。相反，在高电压下，G-LCO颗粒中的GOM基本上被抑制。如图4g–j所示，将G-LCO从3 V充电至4.6V，所有钴离子都从+3连续氧化为约+4。表明在整个充电过程中，可以防止在高电压下形成Co₃O₄。 

图4：使用DEMS和IPT跟踪OM，并在充电时对P-LCO和G-LCO粒子中进行原位XANES观察

【结论】

作者将LCO充电至高电压，使用DEMS和原位XANES研究了全局氧迁移（GOM）和不可逆相变（IPT）现象。为了抑制高电压下有害的GOM和IPT，在LCO单晶表面创建了一层薄的LiMn_0.75Ni_0.25O₂壳，随后再转变为理想的尖晶石型LiMn_1.5Ni_0.5O₄。这种梯度晶体能够消除GOM并保持LCO单晶的良好性能。组装的全电池可以在4.55 V稳定循环，在经过300次循环后，仍具有2906 Wh L^-1的超高体积能量密度。

Zhi Zhu, Daiwei Yu, Zhe Shi, Rui Gao, Xianghui Xiao, Iradwikanari Waluyo, Mingyuan Ge, Yanhao Dong, Weijiang Xue, Guiyin Xu, Wah-Keat Lee, Adrian Huntb, Ju Li, Gradient-morph LiCoO₂ single crystals with stabilized energy density above 3400 Wh L^-1, Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE00231C