高能量密度无钴层状材料的最新进展以及产业化面临的问题

【综述背景】

LiCoO₂因合成方法简单，空气中性质稳定以及充放电电压相对较高等优势一直是最常用的锂离子电池正极材料。然而，由于其充电到高电压态时的结构稳定性较差，应用领域基本限制在便携式电子设备中。混合电动、纯电动汽车用正极材料则分为两大类，一类是LiCoO₂中的Co被Ni、Mn、Al部分取代的三元或两元材料，一类是橄榄石结构磷酸铁锂（LiFePO₄）。其中LiFePO₄由于能量密度偏低，多用于低续航里程的电动汽车，而具有长续航需求的电动汽车领域基本则被氧化物正极材料占据。可以看出，目前金属钴在电动汽车、便携式电子设备中具有不可取代的地位。然而Co在地球中的储量并不丰富，导致其价格一直较高，并且波动巨大。电动汽车以及便携式电子设备的可持续发展必须解决Co的资源储量以及价格昂贵的问题。因此，低Co甚至无Co的材料成为极具前景的正极材料。近日，韩国世宗大学的Natalia Voronina，Seung-Taek Myung和汉阳大学的 Yang-Kook Sun在ACS Energy Letters上发表了关于无钴高能量密度正极材料的综述文章，他们主要介绍了高镍层状材料、层状Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂、富锂材料（包括3d、4d、5d组金属氧化物基正极材料）。其中Natalia Voronina为第一作者，Seung-Taek Myung和 Yang-Kook Sun为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 无钴高镍层状材料

考虑到LiCoO₂的本质缺陷后，最先进入科学家视野的备选材料是将Co元素替换为更加常见的Ni或者Mn的 LiNiO₂或者LiMnO₂。然而，符合化学计量比的LiNiO₂的合成非常困难，Li/Ni经常混占位在Ni/Li的位置，导致锂离子的迁移通道被阻塞。而Mn³⁺易于发生歧化反应，导致LiMnO₂以及LiMn₂O₄的循环稳定性差。因此，以上几种材料都不是能够满足市场需求、能够替代LiCoO₂的正极材料。2001年，Ohzuku和Makimur开发了一款综合性能比较优异的复合正极材料，也叫三元材料即（(层状结构的Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂(NCM)），该材料的Ni, Co和Mn价态分别为2+、3+和4+，其中Ni²⁺和Co³⁺具有电化学活性，尤其是Ni²⁺，充电到某个电位时，它的容量发挥较高，Co³⁺能够保证材料具有快速充放电能力，Mn⁴⁺无电化学活性，它的存在有利于保持锂脱出时的结构稳定性。采用该材料做正极的电芯已经广泛搭载在EV以及HPEV中。

为了得到更高的能量密度，该材料向着高镍含量（例如Ni80Co10Mn10）方向发展。进一步的，科学界以及产业界希望将Co的含量降到0%，然而，镍含量越高，高电压下材料结构稳定性越差（O3向O1相转变），这种相转变可能会导致容量降低。为了解决解决相转变的问题，Ohzuku和 Guilmard开发出了LiNi_1-xAl_xO₂(x < 0.1527 或0.2526)，该材料在脱锂过程只发生单相反应（图1b）。Kim团队开发出了(LiNi_1-xTi_xO₂)材料，他们认为该材料由于Ti⁴⁺掺杂抑制了锂、镍混排，循环稳定性得到了改善。Yoon团队开发出了球形度高的LiNiO₂，他们认为球形形貌有利于保持充电态材料的结构稳定性。Aishova团队提出Mn掺杂的Li[Ni_0.9Mn_0.1]O₂中的Mn⁴⁺具有稳定结构的作用；相较Li[Ni_0.9Co_0.1]O₂和Li[Ni_0.9Co_0.05Mn_0.05]O₂材料，Li[Ni_0.9Mn_0.1]O₂在充电态结构稳定性得到了改善，但相转变依旧无法避免（图1c）。

总体而言，容量发挥和结构稳定性（循环性能）似乎具有竞争效应，即Ni含量高，容量发挥高，结构稳定性差，Ni含量低，容量发挥低，结构稳定性强。因此，还需要更多的研究工作确定掺杂元素的种类以及含量，以保证容量发挥满足要求的前提下，脱锂时的结构依旧能够保持稳定。此外，也需要更先进的共沉淀制备技术制备更加不容易粉化、破裂的颗粒（例如图1d、图1d）。                           

图1：锂离子电池工作示意图（a），Li_xNi_0.89Al_0.16O₂充电过程XRD变化过程（b），不同Ni、Co、Mn含量NCM充电过程C轴变化过程（c），不同共沉淀技术制备的NCM颗粒随着循环进行，颗粒破碎情况

2. 层状Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂

Spahr开发了无钴层状Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂材料。该材料的Mn呈+4价，而Ni呈+2价，因此Mn不具有电化学活性，仅具有保持结构稳定性的作用。充电到4.5V时，该材料的容量发挥高达200 mAh/g，并且容量保持率也在可接受水平（图2a）。深度脱锂态（Li_0.11[Ni_1/2Mn_1/2]O₂）的热失控温度高达300℃，远远高于高镍材料的<200℃，这说明该材料脱离态材料的热稳定性由于高镍材料，也从侧面说明其结构稳定性优于高镍材料。

Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂同样面临Li/Ni混排的问题，混排比例大概有7-10%。当发生Li/Ni混排后，(003)与(104)在XRD中的强度会高于1。异种离子掺杂（例如Mo）能够有效减少混排比例，并且还能够提高容量发挥、改善循环性能、倍率性能。提高Ni含量同样可以提高Li[Ni _1/2 Mn _1/2 ]O₂体系的容量。不同Ni含量材料的比容量如图2f所示。Ni含量的提高，使得Ni²⁺的相对含量降低，因此锂镍混排得到抑制，然而Ni³⁺的相对含量会增加会导致结构稳定性降低（充电C轴尺寸迅速减小），因此它的量也需要得到控制，因为C轴的迅速变化是导致颗粒破碎的直接原因。

除了元素含量控制，表面包覆也是常有的改性手段，例如金属氧化物或者金属氟化物包覆，这些包覆层均有利于隔绝材料与电解液接触，进而防止腐蚀。

图2：Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂材料在2.5-4.5V区间的容量发挥以及循环性能（a），不同Ni含量Li[Ni_1/2Mn_1/2]O₂体系安全性和能量密度关系（b），元素掺杂对容量发挥循环性能的影响（c、d），Ni、Co、Mn、Ti与O2-的2p轨道能态分布图（e），不同Ni含量体系在4.3-2.7V区间的容量发挥对比（f）

3. 富锂正极材料

富锂材料也是一种研究非常广泛的正极材料，该类材料的锂与金属的摩尔比超过1，因此被称为富锂材料，化学式为Li_1+xM_1-xO₂或(1-x)Li₂M'O₃–xLiM''O₂。根据M'的不同，又分为三大类，作者进行了分别的介绍。

3.1 3d组过渡金属氧化物基富锂材料

富锂材料中研究最多的是3d组过渡金属氧化物基富锂材料，其中又以锰（Li₂MnO₃）基富锂材料为主。Li₂MnO₃理论上不具有电化学活性，因为在八面体环境中Mn⁴⁺不会被氧化成Mn⁵⁺。然而，在充电到4.5 V以上时，该材料却能够发挥出容量，这是由于充电到4.5 V以上O (2p) 轨道与TM 3d (t2g)轨道发生杂化（图3a），因此O^2-能够失去电子，进而表现出电化学活性。但是Li₂MnO₃充电到高价态由O^2-贡献电荷转移，失电子的O^2-性质非常活泼，因此可能和电解液发生反应，进而结构会坍塌。为了解决Li₂MnO₃的固有问题，科学家开发了(1-x)Li₂MnO₃–xLiMO₂ (M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti,Al)类型材料。首次充电，该材料首先出现一段斜线，之后出现一段较长的平台，其中斜线是LiMO₂的脱锂过程，而平台是Li₂MnO₃的脱锂过程。高电位下Li₂MnO₃的脱锂伴随着O^2-的氧化，其氧化产物有的认为是O₂，有的认为是过氧根O-O，这都能够得到实验证据。与首次充电不同，首次放电只有一段斜线，后续循环的充放电曲线也只有斜线，说明失氧两相反应只发生在第一周（图3b）。

富锂材料目前面临的问题有两个，一个是由于层状向尖晶石相转变导致的循环电压衰减问题，另一个是由于O发生氧化还原反应导致材料和电解液发生副反应，降低材料可逆容量的问题。电压衰减问题多通过异种元素（例如Fe、V、Mo、Sn、Ru、Nb、W等）掺杂解决，这些异种金属均报道具有稳定富锂锰基材料结构的作用；与电解液副反应的抑制一般通过表面包覆以隔绝接触来实现，包覆物可选碳、金属氧化物、金属磷酸盐等，他们均表现出较好的保护材料不被电解液侵蚀的作用。

图3：富锂锰基材料Mn与O轨道杂化示意图（a），(1-x) Li₂MnO₃–xLiMO₂(M=Ni, Co, Fe, Cr, Mo, Nb, Ti, Al)的充放电曲线（b），过氧根形成的示意图（c）

3.2 4d组过渡金属氧化物基富锂材料

4d组过渡金属氧化物基富锂材料以Ru基富锂材料为主。因为相较Mn，Ru具有更大的离子半径、与O具有更强的结合能、更好的电子导电性，一般认为Li₂RuO₃中的Ru会更稳定，但实际上由于Ru⁵⁺经常向四面体位迁移，因此该材料在循环过程依旧面临电压衰减的问题。通过较大尺寸的元素（Sn）掺杂能够在一定程度上改善该问题。而Ti掺杂则具有使结构转变更迅速的反面效果，因为Ti⁴⁺也倾向于迁移到四面体位。

Li₂MoO₃也是一种常见的富锂材料。在充电时，Mo⁴⁺会氧化成Mo⁶⁺，O^2-也会失电子。该材料的循环稳定性也比较差，在循环几周后，容量损失就非常明显，同时会观察到明显的Mo向Li位可逆的迁移、迁出现象。Lee的团队开发了一款无钴富锂钼基正极材料Li_1.211Mo_0.467Cr_0.3O₂，几周循环之后，该材料便向岩岩相发生了转变，说明结构的稳定性比较差。值得关注的时，该材料经碳包覆后的容量是非常可观的（266 mAh/g）。

图4：Sn₄₊与Ti₄₊掺杂的Li₂RuO₃在循环稳定性（a）、电压降（b）以及抑制金属迁移（c）方面的表现

3.3 5d组过渡金属氧化物基富锂材料

5d组过渡金属氧化物基富锂材料以Li₂IrO₃为主。由于Ir-o之间的键合共价性特征以及M(3d)-O(p)之间更大的带宽，Li₂IrO₃的O得失电子的反应的可逆性会更强。近期McCalla 等人采用STEM以及中子衍射技术观察到了类似超氧的结构(O-O)^n-，进一步证明了O在Li脱嵌过程具有电化学活性的事实。与Li₂RuO₃类似，Li₂IrO₃也可以通过Sn掺杂改善结构稳定性并提高循环容量保持率。

图5：Sn⁴⁺掺杂对Li₂IrO₃循环过程电压降的影响（a）、对结构稳定性的影响（b、c）；类似超氧结构的示意图以及实验证据（d、e）

【结论】

1、金属钴在NCM材料中具有提高材料导电性的作用，如果设计成无钴材料，材料的导电性会受到较大的影响，导致材料在-20℃到0℃环境中的使用受到限制。而且目前，并没有发现哪种较为便宜的金属能够取代Co的作用。一些高价金属掺杂，例如Mo⁶⁺和W⁶⁺能够在一定程度上改善层状材料的导电性，但是掺杂量又不能太高，因为高掺杂量必会带来锂含量的降低。除此以外，一些导电性较好的物质的包覆可能也是改善导电性的可行方案。

2、富锂材料由于充电失氧的原因导致过渡金属向Li空位迁移，进而导致层状结构向尖晶石，并最终向岩岩结构转变。这种相转变的直观表现是电压平台不断降低、循环容量衰减。抑制过渡金属迁移是解决以上问题的关键，异种金属(Fe或高价态金属）掺杂是常见的改性手段。4d、5d组金属过渡金属氧化物基富锂材料虽然在成本方面不占优势，但其改性手段很值得其他经济型材料参考。

3、作者认为无钴材料不论在经济层面还是性能层面都具有一定的优势（图6），因此具有广阔的市场前景。然而，除了以上讨论到的导电性降低、循环稳定性降低的问题外，其使用过程中由于O得失电子带来的安全问题仍旧不可忽视。因此包覆、电解液添加剂、与其他材料复合使用等策略需要同步开发。此外，提高首次效率、提高压实密度等改性手段的应用也可以进一步增加材料在市场中的竞争力。

图6：各类无Co正极材料与含Co材料在能量密度安全性能的综合对比

Natalia Voronina, Yang-Kook Sun, and Seung-Taek Myung, Co-free Layered Cathode Materials for High Energy Density Lithium-ion Batteries, ACS Energy Lett., 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00742