胡良兵教授组：首次揭示石榴石型固态电池中的“可逆短路”自恢复机制

【研究背景】

金属锂由于具有最高的理论容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V）而被认为是实现高能量密度锂离子电池（LIBs）最有希望的负极。然而，循环过程中锂枝晶的形成和固体电解质界面（SEI）的稳定性等问题导致了容量衰减，不可逆短路以及严重的安全问题。因此，有效地调节电解质稳定SEI和抑制锂枝晶生长是实现锂金属电池（LMBs）的实际应用的最佳策略。基于此，具有优异机械性能和不可燃性的固态电解质（SSEs）能够克服安全问题和电化学衰减等问题而备受关注，尤其是以石榴石为代表的SSEs，凭借在室温下10^-4-10^-3 S cm^-1的高离子电导率和宽的电化学窗口成为近年来研究的热点。然而，最近的工作发现，在室温下匹配石榴石SSEs的对称电池的临界电流通常小于1 mA cm^-2，原因在于锂枝晶沿石榴石晶界和空隙形成引起的短路，造成了循环寿命受到极大限制。同时，在大电流密度下循环时，这种现象在石榴石基全电池中也被注意到，电压曲线在正极材料平台附近波动而不能最终到达截止电压。其短路现象可归因于研究中使用的SSEs高电子电导率和低离子电导率所致，同时也极大地影响着锂的沉积行为，尤其是在高电流密度下，且迄今没有明确的机制去解释和抑制短路的发生。

【成果简介】

近日，马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）首次报道了与液态电池短路行为不同的石榴石型固态电池中的“可逆短路”行为，具体为在石榴石型SSEs中形成的短路可以在放电或休息一段时间后恢复正常行为。首先采用原位中子深度分析（NDP）定量测定锂的输运过程，有助于预测和确认石榴石基电池短路的可逆性质。同时，设计了用于实时监测锂沉积/剥离的NMC/CNT/石榴石/Li电池系统，成功揭示了锂枝晶的形成机制。实验结果揭示了充电过程中CNT监测电极的电压降表明在石榴石内形成了锂晶体，而放电过程中的平滑电压曲线表明短路现象已消失。此外，对称电池的电化学阻抗谱（EIS）测量也证实了电阻可以缓慢恢复，表明这种短路的可逆性。这是对短路行为的首次证实，该现象澄清了石榴石型固态电池中锂枝晶的形成机理，由此证明是由石榴石型SSEs的低离子电导率和不可忽略的电子电导率引起的可逆过程。相关研究成果“Reversible Short-Circuit Behaviors in Garnet-Based Solid-State Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

一、基于石榴石对称电池可逆短路行为原理图

作者提出的可逆短路的机制如图1所示，在对称电池中，Li在高电流密度下沉积/剥离时，由于石榴石的电子传导性，倾向于在石榴石SSEs的界面和内部不均匀沉积。随着Li不断累积，并在锂金属电极和石榴石之间形成点接触，从而增加了局部电流密度并触发短路路径的更快生长。一旦短路形成，富锂相连接的通路就会连接两个电极。当电流降低或从电路中移除LLZO电池时，形成短路通路的富锂相通过部分还原阳离子而局部反应并重新分配到石榴石中，可以部分或完全终止短路状态。                      

图1. 基于石榴石对称电池中可逆短路行为的示意图。在对称电池中，短路行为在施加高电流时会出现，而在电流消失时会消失，这种情况不同于全电池的短路行为，因为正极材料与Li发生反应，阻碍了Li枝晶的再分布。

二、阐明对称电池的可逆短路行为

作者使用原位中子深度分析（NDP）监控了Li/石榴石/Li电池中Li⁺的迁移和分布（图 2a）。其中，NDP是分析Li⁺迁移行为的一种非破坏性且有效的方法，其基于以下反应：⁶Li+n→⁴He（2055 keV）+³H（2727 keV），通过收集³H信号定量测定Li的量，当循环电流密度提高时，NDP光谱中³H 的计数相应增加。如图2b，c所示，对称电池在循环过程中，电流密度为0.05和0.1 mA cm^-2的前四个循环中具有相等的充/放电过电位，且锂含量的NDP计数相应地发生变化，并且与容量曲线的趋势一致，证实了对称电池中Li剥离/剥离的可逆性。但进一步增加电流，短路现象将发生，并在NDP测量中表现出来，NDP曲线持续减小至几乎恒定。这种现象表明Li的运输已经停止，并且形成了完全的短路，并通过阻抗测试证明了电池短路后阻抗急剧减小的事实。但值得注意的是，在接下来的几个EIS测量中，几分钟后情况就发生了相反的变化，其中阻抗曲线不断增加，并在零轴上方显示半圆，这表明对称电池已从短路中完全恢复。表明石榴石型固态电池存在常见的可逆短路行为，引起短路的富锂相像闪电一样，在有电流的情况下迅速激活，在没有电流的情况下逐渐减小。

图2.（a）用于定量Li监测的原位NDP示意图；（b）在不同电流密度下，对称电池的循环曲线；（c）对称电池的相应原位NDP测量值（紫色）和电荷曲线（绿色）；（d）NDP循环前后Li/石榴石/Li电池的阻抗谱；（e）NDP循环后Li/石榴石/Li电池的EIS测量恢复过程。

三、阐明全电池的可逆短路行为

与对称电池略有不同的是，在充电过程中形成的富锂相可以在放电过程开始时与正极材料发生反应，终止短路。具有可逆短路现象的NMC/石榴石/Li全电池的典型电压曲线如图 3a所示，电池在室温下充电时，观察到电压突然从4.1 V下降到4.0 V，并在附近出现不稳定的变化，但不会增加或进一步下降，这很可能是由于在充电过程中短路形成而导致的自放电。当电池切换到放电状态时，电压曲线变得平滑且正常，并且放电容量与原始电压下降之前的充电容量大致相同。当移除电流并在初始电压波动开始后将电池置于静止状态时，电压曲线首先在充电步骤中经历一系列下降和恢复，然后保持近乎恒定（图3b）。研究表明短路是在放电或静止过程中终止的，同时形成短路路径的石榴石SSEs表面或主体上沉积的Li可能与正极反应所消耗，从而使得正极的电位略有下降并消除短路。

为了确认可逆短路并非永久性形成，首先，在循环前后进行EIS测量（图3c），然后在第二个充电周期结束时，将整个电池从电路中取出以进行SEM测试以表征锂在面向正极的石榴石表面上的沉积。原始石榴石颗粒最初为白色且致密，无明显裂纹。可逆短路后，石榴石颗粒发黄并在面向正极的表面上有许多代表富锂导电相的黑点。可以看出，由于锂沉积，在充电过程中形成了短路路径，当电流反向或消除时，正极材料会消耗锂，这会导致短路现象消失，并使电池循环恢复正常（图3g，h）。

图3.（a）NMC/石榴石/Li电池在0.1 mA cm^-2下的电压曲线；（b）在第二个周期中移除电流后，电压曲线的放大图像，其中电压在静止后下降了3 mV；（c）循环前后NMC/石榴石/Li的阻抗；（d，e）石榴石颗粒在短路前和短路后的照片；（f）面对正极的石榴石表面在循环后的背散射电子（BSE）SEM图像；（g，h）基于石榴石的全电池中可逆短路机制的示意图。

四、全电池中实时可逆短路演化

为了进一步描述全电池中可逆的短路现象，作者设计了实时监测Li沉积/剥离系统，在NMC正极和石榴石之间插入了CNT检测电极，同时共享相同的Li负极和石榴石电解质，由此制备的CNT/石榴石/Li电池无需额外施加电流即可实施电压监控。即使在放电过程中终止了短路，CNT电极的电势也将保持恒定，提供了用于临时观察瞬时的短路。当Li⁺开始在Li负极上沉积时，NMC/石榴石/ Li电池的电压增加到4.4 V，然后变为恒定，而CNT/石榴石/ Li的相应电压曲线增加到约3 V，并保持在一段时间。NMC/石榴石/锂电池和CNT/石榴石/锂电池的电压曲线在大约4分钟时开始同时波动。在短路发生之后，尽管NMC/石榴石/ Li电池保持一定的电压稳定性，但CNT/石榴石/ Li电池的电压急剧下降，归因于CNT锂化作用，充电阶段在石榴石颗粒表面上正极侧堆积而引起的。由于石榴石具有很高的电子传导性，因此在通过石榴石内部的富锂导电相获得电子之后，Li⁺便沉积在石榴石表面。当NMC/石榴石/ Li电池开始放电时，其电压曲线平稳下降，并且CNT电极的电压曲线缓慢恢复至约1.3 V，此后保持恒定。在第二次循环时，同样能够保持稳定。因此，全电池的短路是可逆的，而不是永久的，往往在充电阶段形成并在放电阶段恢复。 

图4.（a）实时监测锂枝晶形成系统的示意图。由于石榴石的电子导电性和锂金属在充电过程中朝着正极沉积在石榴石表面，因此在整个石榴石块上形成了富含锂的枝晶。当放电过程开始时，沉积的锂金属将被阴极消耗，同时石榴石内部的锂枝晶消失；（b）石榴石表面上的多孔CNT电极的SEM图像；（c-f）NMC/CNT /石榴石/Li电池的恒电流充放电过程。

五、石榴石固态电池性能与温度关系

富锂相的形成与不可忽略的电子电导率有关，其最小化富锂相生成的策略是降低电子电导率与离子电导率的比率。因此，通过提高温度是一种直接和简便的策略来避免固态电池内的这种可逆短路。研究表明，离子电导率比电子电导率对温度更敏感，通过升高温度将大大降低电子电导率与离子电导率的比率，从而显著抑制石榴石内部的导电锂状晶的生长。值得注意的是，每个放电周期的放电电压曲线和容量几乎相同，并且放电容量与电压下降之前的充电容量几乎相同，从而表明可逆短路不会导致充电容量损失，并且当电池切换到放电阶段时，可逆短路会迅速消失。当温度升高时，离子电导率的显著改善并主导电荷传输，这可以极大地减少形成短路的机会。因此，增加离子电导率同时降低电子电导率是有效的，而且是避免固态电池短路的必要措施。

图5.（a，b）分别在不同温度下固态电池的EIS和DC极化测量；（c）石榴石颗粒的离子电导率（红线）和电子电导率（蓝线）随温度的变化；（d，e）NMC/石榴石/Li电池在室温和60℃时的恒电流充放电曲线；（f，g）分别在室温和60℃下石榴石型固态电池中离子电导率和电子电导率对Li枝晶形成的影响的示意图。

【结论展望】

总之，作者通过原位NDP测量和实时电压监测系统，成功地研究了石榴石基固态电池中的可逆短路行为。由于石榴石SSEs的导电性，富锂相可以沉积在沉积并渗透到整个石榴石电解质中，最终形成短路。当电池处于静止状态或施加放电电流时，沉积的富锂相将被正极或局部石榴石基体的化学反应所消耗，短路将完全或部分终止。其中，提高离子电导率与电子电导率的比值将是解决这一问题的最佳策略。研究表明，高温有效地提高了石榴石基固态电池受室温可逆短路问题的影响的电化学性能和循环稳定性。因此，这项研究提供了一个在石榴石基固态电池中可逆短路行为的深刻理解，并将激发更好的策略以实现高性能固态电池。

Weiwei Ping, Chengwei Wang, Zhiwei Lin, Emily Hitz, Chunpeng Yang, Howard Wang, Liangbing Hu*, Reversible Short-Circuit Behaviors in Garnet-Based Solid-State Batteries, Adv. Energy Mater., 2020, DOI:10.1002/aenm.202000702