钱逸泰院士团队：适宜的亲疏水正极实现高性能的水系锌离子电池

【研究背景】

水系锌离子电池具有高能量密度、高电导率、低平衡电位、氢反应的高过电位和高安全性。然而，由于正极材料和电解液之间的相互作用，导致正极材料溶解和发生副反应，电池容量衰减和循环寿命缩短。

电极浸润性和电池的性能密切相关。在有机系电池中，电极浸润性提升有利于缩短电极浸润时间和增加电极材料利用率，使电池性能提升。而对于水系电池，电极浸润性和电池性能之间的关系依然比较模糊。一方面，在正极界面存在少量的水有利于缓解锌离子的扩散障碍；另一方面，水合锌离子（[Zn(H₂O)₆]²⁺），有助于缓解锌离子和正极材料之间的静电排斥力。但是水合锌离子的脱溶剂化程度成为锌离子是否容易插入正极材料的关键因素，而且正极材料溶解性也与其表面的浸润性有关，因此，研究水系锌离子电池中正极浸润性和电池性能之间的关系至关重要。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学钱逸泰院士团队通过石墨烯和纤维素的协同作用合成了浸润性能从亲水到疏水的纤维素@石墨烯@MnO₂(MNGs)正极材料，并且首次研究了水系锌离子电池中正极浸润性和电池性能之间的相互关系。通过一系列实验测试和DFT模拟计算证明了在水系锌离子电池中，正极疏水性增加促进水合锌离子在电极-电解液界面处的脱溶剂化作用，有利于锌离子插入到正极材料中；但是疏水性太强时，则会导致正极缓慢的电化学动力学。该文发表在Energy Storage Mater.上。张笑谈为本文第一作者，朱永春为通讯作者。

【内容表述】

为了研究电极浸润性和电池性能之间的相互关系，改变电极浸润性的辅助材料的选择尤为关键。其在不影响电池的容量的同时，在电池循环过程中要保持电极浸润性的稳定性。本文采用水热法在MnO₂纳米线表面包覆不同浸润性的石墨烯和纤维素，通过改变纤维素的量，利用疏水的石墨烯和双亲的纤维素之间的协同作用，制备得到浸润性能不同的纤维素@石墨烯@二氧化锰（MNGs）正极材料。

首先制备得到浸润性能不同的正极材料，再通过电化学性能表征获得变化规律，最后通过实验分析和理论计算解释原因。

XRD、SEM、TEM、FT-IR和HRTEM表征用于分析MNGs的结构和组成，证明石墨烯和纤维素依次均匀包覆在MnO₂纳米线表面；WCAs测试说明随着纤维素量的减少，MNGs正极的水接触角增大，浸润性减小；容量和比容量测试表明，随着正极疏水性增加，电池的性能呈现抛物线变化；ICP表征说明，正极疏水性提升可以有效抑制活性物质溶解；充放电曲线表明正极疏水性增加，充放电电势差先减小后增大；TCA测试证明，随着正极疏水性的增加，在放电过程中，插入正极材料的水合锌离子的量显著减少，说明水合锌离子在疏水的正极界面处存在脱溶剂作用；DFT模拟计算证明，纤维素对水分子的吸附能高于石墨烯，不利于水合锌离子的脱溶剂化作用；不同扫速下的CV曲线表明整个电池的容量贡献主要是由离子扩散控制的；阻抗测试表明，正极浸润性极差时，界面电荷转移阻抗显著增加，而且锌离子扩散系数先增大后减小，从电化学动力学角度对正极浸润性和电池性能相互关系进行了分析。

水系锌离子电池的电化学性能随着正极疏水性的增加先增大后减小，呈抛物线变化。主要原因如下：一是当正极疏水性增加时，水合锌离子的脱溶剂化作用和结构的稳定性得到提升，锌离子的扩散空间电阻降低，锌离子容易插入到基体材料中；二是当正极浸润性极差时，锌离子扩散和电荷传输的界面动力学缓慢，导致较差的电化学性能。其中最佳的Zn/MnO₂电池在1C下，容量为382 mAh g^-1，并且在20C下可以稳定循环5000圈，具有优异的锌存储性能。

【文献详情】

1、不同浸润性能的MNGs正极材料

首先制备得到质量浓度不同的石墨烯@纤维素均匀分散液，解决了石墨烯自身难以在水中分散的问题。由于纤维素和石墨烯分别具有双亲性和疏水性，两者在水中通过CH-π相互作用形成稳定的分散液，其中纤维素的疏水面与石墨烯接触，而亲水面暴露在水中。其次在水热合成MnO₂纳米线的原料中，加入不同质量比的石墨烯和纤维素的分散液，制备得到浸润性能从亲水到疏水变化的MNGs正极材料。通过XRD、SEM、TEM、FT-IR和HRTEM分析，可以观察到石墨烯和纤维素依次均匀包覆在MnO₂纳米线表面。  

图1. MNGs复合材料示意图和结构形貌表征。

2、不同浸润性的MNGs电极材料的电化学性能

通过减少纤维素的量，MNGs对水的接触角从64.70 ± 3.72^o逐渐变为 115.85 ± 3.36^o，浸润性减小。采用锌箔和2M ZnSO₄+0.2M MnSO₄分别作为负极和电解液装配成电池，对其进行电化学性能测试。首先对比传统MnO₂电池，由于石墨烯和纤维素的包覆，提高正极电导率和结构稳定性，电池的性能显著提升；其次随着MNGs的疏水性增加，电池的容量和倍率性能呈现抛物线变化，当MNGs的接触角为103.04 ± 2.91^o时性能最好，在1C倍率下，容量可达到382 mAh g^-1，即使在30C倍率下，容量也能高达196 mAh g^-1，优于目前报道的Zn/MnO₂电池；而且随着正极疏水性的提升，由于界面-水相互作用减弱，正极材料的溶解和充放电电势差也得到改善。

图2. 正极浸润性对电化学性能的影响。

3. 原理分析

MNGs正极材料的浸润性从亲水到疏水变化，对应电池性能呈现抛物线趋势。DFT模拟计算表明，石墨烯和纤维素对水分子的吸附能分别为-0.05 eV和-0.29 eV，说明纤维素对水分子的吸附作用强于石墨烯，而对于锌离子，石墨烯和纤维素的吸附能均为-0.04 eV，接近于零。再通过TGA测试证明，随着正极疏水性提升，放电后插入正极材料中的水合锌离子的量显著减少，说明当锌离子插入到正极材料中时，正极的疏水性可以促进水合锌离子的脱溶剂化作用，减少锌离子周围的水分子的数量，有利于锌离子的迁移。

图3. 水接触角-容量曲线及模型的密度泛函理论计算。

但是电池的动力学分析证明了极差的正极浸润性会导致电池缓慢的锌离子扩散和电荷转移动力学，因此只有适宜的正极浸润性才能使水合锌离子电池具有较高的能量密度和较长的使用寿命。首先电化学动力学分析说明该电池的容量是由扩散过程和电容行为共同贡献的，但是扩散控制行为起主要作用。其次，由于界面疏水性的增加，正极的电荷转移阻抗先减小后增大，而锌离子扩散系数先增大后减小。因此，电池的性能随着正极疏水性的增加呈抛物线变化。

图4. Zn/MnO₂和Zn/MNGs电池的电荷转移和锌离子扩散动力学分析。

作者简介：

朱永春，长期从事二次电池电极材料研究，研究涉及水系离子电池、高比容量锂（钠）离子电池机理及应用基础。2015年以来，以第一/通信作者在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nano Energy等发表SCI论文70余篇 ，其中影响因子10.0以上30余篇，H 因子44。