胡良兵教授组：微波焊接使固固界面电阻降低28倍，电子电导率提高690倍！

【研究背景】

与传统的锂离子电池相比，固态锂电池（SSLB）具有高能量密度，更长的循环寿命和更高的安全性，被认为是一种有前途的储能系统。固态电解质（SSE）目前已取得了巨大成就，可与标准有机液体电解质媲美。但由于SSE与正极材料颗粒状粉末之间的固-固界面接触不良，且正极材料的离子电导率较低，会产生较大的界面阻抗，此外这种不良界面接触会导致较高的局部电流密度，最终导致电池短路，因此正极/电解质界面仍然是阻碍SSLB发展的一个问题。

最近，无机锂离子导电中间层被用于改善可充电固态电池的正极/电解质界面。这些陶瓷夹层具有良好的热稳定性和化学稳定性以及较高的机械强度，可以显著提高电池的安全性。通过在正极和SSE之间的界面上烧结，可以实现足够的界面接触，从而降低界面阻抗并改善电化学性能。但是，高温下较长的烧结时间（通常长于30分钟）不仅会降低加工效率，还会引起副反应，损害电池性能。

【成果简介】

近日，马里兰大学胡良兵等人展示了一种快速的高温微波焊接策略，该策略可使正极和SSE之间紧密结合，改善界面使得界面电阻显著降低。研究者对V₂O₅正极和石榴石型LLZO SSE之间的固-固界面进行了微波焊接工艺。快速的微波加热可以在几秒钟内选择性地熔化颗粒状V₂O₅的表面并重新固化，通过紧密嵌入的炭黑纳米颗粒形成完整连续的正极层，使得正极和SSE以及炭黑颗粒之间实现焊接。结果表明，正极与SSE间的界面电阻以及正极复合材料的电子电阻显著降低，正极的电子电导率提高690倍。此外，熔化的V₂O₅焊接到石榴石电解质上，使界面电阻降低了28倍。基于改进的正极界面，Li/Garnet/V₂O₅全固态电池在100℃时的总电阻低至0.3 kΩ cm²，并且在100℃下成功进行了60次循环。这项工作为在正极和SSE之间实现低电阻界面提供了一种简便而有效的策略，是朝着开发安全，高能量密度全固态电池迈出的重要一步。相关研究成果以“Rapid, high-temperature microwave soldering toward a high-performance cathode/electrolyte interface”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上。

【核心内容】

1）快速微波焊接过程的解析

将炭黑（CB）与V₂O₅混合以提高正极复合材料的电子电导率，将该复合物涂覆在石榴石电解质上，随后将此电池埋入炭黑浴中，该炭黑浴在受到微波辐照时可提供高温环境。

在此微波加热过程中，分两个步骤实现了快速焊接，包括缓慢的预热（500 W，9 s）和快速加热（1000W，7 s）。缓慢的预热可以防止由于快速加热导致石榴石颗粒破裂。在快速加热过程中，炭黑浴的温度升高至约1200 K，远高于V₂O₅的熔化温度（约960 K）。V₂O₅从表面熔化并渗透到固体成分之间的空隙中，导致在正极和SSE以及相邻的正极颗粒之间进行固态焊接。短的焊接时间还可以抑制潜在的副反应，这对于实现高性能固态电池至关重要。                           

图1.（a）在微波焊接之前，V₂O₅、炭黑和SSE颗粒的点对点接触；（b）正极/SSE界面的快速微波焊接过程的示意图；（c）高温焊接使V₂O₅熔化并渗透到空隙中。

2）界面接触增强表征

焊接过程的峰值温度达到约1200 K，持续3 s直到微波停止，温度波动小于±30 K。随后在吹气下进行的冷却过程不超过10秒，这使整个处理过程的时间少于20秒。为了研究微波焊接的效果，胶带测试实验表明，在微波焊接之前，可以很容易地从石榴石表面剥离正极复合材料，表明界面接触不足。相比之下，焊接后的正极复合材料紧紧地粘结在石榴石表面而没有剥离，表明正极/石榴石的界面明显改善。SEM也证明了微波焊接后，紧密密合在石榴石SSE上的致密正极层，且没有明显的间隙，表明正极和SSE之间的界面接触显著增强。 

图2. 快速微波焊接过程的图像。（a）高温焊接过程的照片。（b）微波过程的温度曲线显示稳定的温度。（c）未焊接的V₂O₅ / SSE和焊接后V₂O₅/ SSE的胶带测试的照片。（d）未焊接的正极/ SSE的横截面和（e）俯视SEM。（f）焊接后的正极/ SSE的横截面和（g）俯视SEM图。（h）焊接后V₂O₅ / SSE横截面的EDS元素分布图。

3）物相分析和导电性测试

拉曼光谱分析，焊接后材料仍具有相同的石榴石结构主要特征峰，表明高温焊接期间SSE中没有相变，也表明了微波焊接后Li₂CO₃的去除。通过DFT模拟，Li负极与Li₂CO₃之间的接触角高达142°，这意味着它们之间的润湿性很差。这样，除去Li₂CO₃有利于实现更高的离子电导率和石榴石SSE的稳定性，以及与锂金属负极的更好润湿性。

研究者通过四探针法以研究焊接处理对正极复合材料电导率的影响。焊接处理后其电导率增加至1.1 S/cm，相应提高了690倍。导电性的提高归因于连续的V₂O₅和紧密嵌入的纳米炭黑。此外，微波焊接后，界面电阻急剧下降至0.5 kΩ cm，相当于下降了28倍以上。对不同温度下进行测试，证明高温可以进一步促进界面电荷转移，从而导致固态电池中快速的界面反应动力学。

图3.（a）拉曼光谱和（b）未焊接的和微波焊接的对称电池的XRD图。（c）正极层的I–V曲线，（d）EIS图。e）EIS和（f）在25、50、75和100 C的温度下进行微波焊接后对称电池的界面电阻。

4）对称电池和全电池的性能测试

全固态电池的总电阻随温度升高而显著下降。当将温度从25升高到100℃时，来自电解质和界面的电阻降低了9倍，从约490 Ω·cm降低到了约54Ω·cm。同时，与未焊接的电池相比，在所有测试温度下，焊接后电池的总电阻均降低。由于两种情况下的石榴石颗粒，电极和负极/石榴石界面几乎相同，因此总体电阻的降低可归因于正极/石榴石界面的改善。

由于这种改进的界面设计，全固态电池在100℃的温度下可有效地在约1和4.2V之间循环。具有焊接界面的电池具有显著延长的充电/放电时间（约15倍），这意味着由于改善的正极/石榴石界面而致使具有更高的比容量。另外，放大的电压曲线显示了焊接电池具有较小的过电势，表明电化学极化显著降低。循环和倍率性能测试表明库仑效率均超过90％，这表明焊接电池具有良好的可逆性。 

图4.（a）全固态全电池示意图。在不同温度下测试全电池的（b）EIS和（c）总电阻。（d）放/充电曲线和（e）（d）局部放大图。（f）放电容量和库伦效率。（g）循环前后微波焊接电池的EIS。

【结论展望】

该工作报道了一种快速的微波焊接策略，可以克服正极和陶瓷电解质之间较大的固-固界面电阻。高温微波加热能够使正极快速熔化/固化，从而与SSE形成良好的界面接触，而短的焊接时间可抑制有害的副反应。研究者使用此策略实现了V₂O₅正极与石榴石固态电解质之间的共形接触，以及正极复合材料中颗粒之间的紧密互连，从而降低了界面阻抗和正极电阻。由于这些优势，基于微波焊接正极界面的全固态Li / Garnet / V₂O₅电池在100℃时的总电阻低至0.3 kΩ cm，并具有出色的电化学性能。这种微波焊接方法不仅限于V₂O₅和石榴石，还可以扩展到具有合适熔化温度的其他正极和电解质系统，从而为全固态电池的实际应用提供了有希望的策略。

Geng Zhong, Chengwei Wang, Ruiliu Wang, Weiwei Ping, Shaomao Xu, Haiyu Qiao, Mingjin Cui, Xizheng Wang, Yubing Zhou, Dylan Jacob Kline, Michael R. Zachariah, Liangbing Hu, Rapid, high-temperature microwave soldering toward a high-performance cathode/electrolyte interface, Energy Storage Materials, 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.05.015

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