电池性能一衰退，SEI就背锅，但知其者又有几人？

【研究背景】

在测电池性能时，研究人员往往会把电池循环寿命长短、沉积/剥离效率高低归咎于SEI的好坏。尽管已经有很多预测SEI生长和组成的模型（SEI生长的时间依赖性已被广泛测量和建模），但是SEI的具体生长和物质组成信息仍然没有得到广泛理解。锂离子电池的SEI生长通常假定为t^0.5，与扩散受限的表层生长的简单模型一致。因此，该模型被广泛用于锂离子电池容量衰减的经验预测。但是，t^0.5模型在理论上仍然不足以描述所有的SEI生长模式。此外，以往的文献并没有提供令人信服的证据证明该模型最适合于SEI生长的测量。

基于此，斯坦福大学Peter M. Attia、William C. Chueh与Stephen J. Harris等人讨论了t^0.5模型的理论假设，评估了六个以前发布的数据集和新的数据集中关于t^0.5依赖关系的声明，并比较了该模型与其他模型的性能。相关研究成果以“Revisiting the t^0.5 Dependence of SEI Growth”为题发表在国际电化学权威期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【图文解读】

1. t^0.5模型的理论依据

通常，t^0.5依赖关系是扩散受限过程的特征，对于SEI生长，通常考虑两个主要的限速传输物质：电子在电解液/SEI界面（“外部”SEI生长）或溶剂/盐阴离子在SEI/电极界面（“内部”SEI生长）反应。如果限速物质带电（如电子），除了扩散外，还必须考虑更复杂的输运方式，如迁移。因此，SEI的生长不太可能仅仅受到扩散的限制，尤其是在不同的时间和长度尺度上。根据锂离子和电子的来源和吸收，SEI的生长可以分为三种生长模式：电化学、化学和热学（图1）。                            

图1. 三种主要的SEI生长模式示意图

每一种模式对时间和其他环境参数的依赖性都是不同的；然而，只有化学SEI生长近似经典的膜生长动力学。当电极中的中性锂（即带电子的锂离子）与电解质发生反应时，就会发生化学SEI生长。这种SEI生长模式在存储和循环期间都发生，并且是“日历老化”期间的主要降解模式。这种化学脱嵌反应不涉及净电荷转移，其驱动力是电极中的锂与SEI中的氧化锂之间的化学电位差。化学SEI生长更类似于金属和半导体的化学氧化。总体而言，化学SEI生长与Deal-Grove动力学有一定的相似性，为t^0.5模型提供了一定的理论依据。

当电解质中的锂离子、集流体中的电子与电解质反应生成SEI产物时，会发生电化学SEI生长。电化学SEI生长需要非零电流，这意味着它在循环和恒压条件下发生。在电化学SEI生长中，经常违反稳态模型的假设。具体而言，电池电极（及其SEI）中的传输梯度和反应驱动力在充放电循环过程中存在显著差异，其时间尺度（~分钟–小时）通常比SEI生长周期(~天–月)快得多。因此，不能认为基体在典型的循环倍率下是不变的，并且打破了经典表面膜生长模型（如Deal-Grove）的稳态假设。循环过程中的SEI生长与Deal-Grove动力学几乎没有相似之处，因此这些模型得出的t^0.5尺度并不适用。

最后，当电解质分子自发分解并在电极表面沉积SEI产物而不与电极交换锂时，就会发生热学SEI生长。热学SEI生长可以发生在循环和储存过程中；该反应的驱动力是电解质组分在高温下的不稳定性。与化学和电化学生长不同，热学SEI生长不会直接导致容量衰减，但会导致阻抗增加。此外，该反应发生在液体电解质内，而不是在界面上。因此，热学SEI生长与Deal-Grove动力学几乎没有相似之处，因此，由这些模型得出的t^0.5尺度是不适用的。

这些结果表明对SEI生长动力学的基本理解不足以支持对严格遵循t^0.5的扩散限制过程的理论描述，即使在生长的后期也是如此。此外，电化学和热学SEI生长模式违背了经典的表层生长动力学的基本假设。因此，尽管t^0.5可能足以对SEI驱动的容量衰减进行一阶估计和预测（尤其是在没有实验数据的情况下），但更先进和复杂的SEI模型（在循环过程中捕获嵌入衬底的复杂行为）是在相关操作条件下建模SEI生长的重要步骤。

2. t^0.5模型的经验证据

在许多情况下，t^0.5模型几乎没有理论依据来描述SEI增长。但是，如果这个模型有广泛的经验支持，它在实际应用中的使用就不会有问题。在将SEI生长模型纳入物理退化模型以及外推容量衰减数据以预测未来性能时，准确性的最大化对于电池寿命的预测非常重要。

在以往的SEI工作中，一种常见的做法是将数据拟合到t_0.5模型，目前最简单但最有效的方法之一是残差的图形分析，这种方法虽然是定性的，但它提供了对模型性能的直观理解。根据以往SEI文献中的六个选定数据集和一个新数据集，重新评估了SEI生长的时间依赖性，及其所声称的t^0.5依赖性。首先对Broussely等人的数据拟合如图2所示，发现所有模型的R_adj²值都是可比较的，并且两个数据集所有拟合的残差看起来都是随机的。幂律拟合的指数非常接近0.5（最大偏差=0.11），然而，只有一个0.5的拟合指数（三项幂律，60 °C）在95%的置信区间。在这种情况下，t^0.5模型实际上产生了与广义幂律模型类似的结果；但是，严格地说，0.5的指数只能在四种情况中的一种情况下使用。对其他数据的拟合结果也都表明，t^0.5模型的性能与广义幂律模型基本相当，甚至有些情况下广义幂律模型提供的性能要比t^0.5模型稍好一些。在回顾的17个系列中只有1个（28个幂律拟合中的1个）0.5的拟合指数能够落在95%的置信区间。这一系列结果表明，t^0.5模型在描述SEI生长方面的统计依据是薄弱的。此外，很少有因素与t^0.5模型的高性能密切相关，这表明了分别评估每个数据集拟合优度的重要性。

图2. t^0.5与幂律关系的比较与数据吻合

以下是对文献回顾的一些总结：首先，存储期间的SEI生长趋势（日历老化）通常具有幂律指数，其与0.5相差不大，尽管0.5很少落在拟合指数的95％置信区间内。而在循环过程中的SEI生长趋势（循环老化）几乎总是符合指数小于0.5的广义幂律。这表明，尽管SEI生长是一种复杂的现象，不一定严格遵循扩散限制，但在存储过程中，SEI生长可能由化学SEI生长主导，至少比在循环过程中更符合标准的膜生长动力学，而循环过程中可能由电化学SEI生长主导。其次，一些其他影响可能会使SEI生长的这些测量结果复杂化，例如全电池中正极SEI的生长，活性物质损失，阻抗增大，电流不均匀性，电极相互作用等；这些影响可能导致所观察到模型产生偏差。这些现有的实验证据对t^0.5模型的支撑是薄弱的，SEI生长计量学的未来发展可能为这一模型提供经验证据。

3. SEI生长在不同时间机制之间的转换

从理论上讲，SEI可能会随着薄膜的生长而在时间尺度上发生转变，这些类型的转变在氧化文献中很常见。事实上，即使是最简单的表面膜生长模型（如Deal-Grove），最初的反应也局限于较低的膜厚度（一阶反应具有线性时间依赖性）。对第一周期SEI生长的实验测量表明，过电位是速率的指数函数，这表明了Butler-Volmer动力学和表面反应动力学对SEI的初始限制。如图11，将7个相邻点同时拟合到两个幂律表达式中，以检验拟合指数与四个系列中循环数的函数的相关性。在除一个系列之外的所有系列中，使用任何一个模型，指数都保持相当恒定。这一结果表明，至少在这四个数据系列中，SEI的时间依赖性在第一个循环之后不会发生重大转变。

图3. 四个系列子集的幂律指数

4. 未来SEI生长的预测

SEI生长模型的一个常见用途是预测电池寿命，这本质上是一个时间序列预测问题。对于这个用途，函数形式的选择对于准确的预测是至关重要的。评价候选模型预测能力的一种简单方法是将初始数据拟合，并将最后的几个点作为一个测试集，然后比较各个模型之间测试集的均方根误差（RMSE）。如图4，Smith等人已经将这种方法应用于寿命预测。选择该系列进行分析，以说明在不与多个模型进行比较的情况下使用t^0.5进行预测的不可靠性。图4a中展示了更长时间的外推趋势线，显示了t^0.5如何高估了幂律模型所估计的衰减。t^0.5模型在1000 h时的额外预测总不可逆容量（Q_irr）比两项幂律模型大66％。这些经典的预测区间只考虑随机误差项的不确定性，而不考虑参数估计，因此可能低估了误差。为了从经验上确定数据集的合适函数形式，再次建议使用残差分析。残差没有系统趋势的拟合具有较低的偏差，这对于长时间的准确预测尤为重要。进一步研究了适用于Smith等人工作的所有被考虑的函数形式，但其残差中都表现出一种系统的趋势；而且t^0.5模型是本系列中性能最差的候选函数形式。在循环过程中的SEI生长预计不会遵循t^0.5模型，因此在残差没有系统趋势的情况下确定一个合适的模型可能具有挑战性。

图4. 使用t^0.5和幂律拟合对文献数据预测结果进行比较

【总结与展望】

这项工作回顾了锂离子电池SEI生长的t^0.5模型的理论和实验依据。从理论上讲，t^0.5模型只在稳态生长时成立（即在储存期间大致成立），但在典型的充放电循环期间很少成立。SEI生长的复杂性也不适合用简单的比例关系拟合。根据经验，这项工作研究的17个系列中，有16个系列的t^0.5模型在统计上是不合理的。最后，研究人员发现幂律指数在不同的数据集中是相对稳定的。研究人员建议对多个模型（不限于幂律模型）进行比较，并通过残差分析进行评估——既可用于科学地说明SEI生长的时间依赖性，也可用于推断寿命预测应用中的容量衰减数据。

Peter M. Attia, William C. Chueh, Stephen J. Harris. Revisiting the t^0.5 Dependence of SEI Growth. J. Electrochem. Soc. 2020, 167 (9), 090535, DOI:10.1149/1945-7111/ab8ce4