重金属离子掺杂降低原子热运动提高钴酸锂的结构稳定性

【研究背景】

传统便携式锂离子电池最常用的正极材料为六方相钴酸锂（LiCoO₂），由于其本身结构稳定性的限制，早期使用时只能将其充电到4.2V，对应比容量发挥为140 mAh/g，占其理论容量的50%。通过科研界及产业界人士的长期攻关，目前市场上成熟的产品可以充电到4.4V，比容量发挥可以达到170 mAh/g，更高电压的LiCoO₂则暂时处于研发阶段。LiCoO₂无法继续充电到高电压的主要原因是高电压态金属Co会向Li位迁移，导致层状相向尖晶石相转变，而尖晶石相不具有电化学活性，因此该相的持续生成会导致容量的降低。此外，不止LiCoO₂，多数层状材料充电到高电压态都会发生不同程度的过渡金属向位迁移的现象，以Ni²⁺最为严重。因此，抑制过渡金属向锂位迁移是解决层状材料结构不稳定问题的关键。

【工作介绍】

异种离子（e.g. Al，Mg，Ti，Zr）掺杂是最常见稳定层状材料结构的有效手段。近日，韩国高丽大学，华南师范大学的研究者则提出重金属离子（Sn⁴⁺或者Sb⁴⁺）掺杂能够降低金属离子的热运动，进而抑制其向锂位的迁移，从而改善LiCoO₂的循环稳定性。相关结果发表在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上，韩国高丽大学的Yong-Mook Kang 为本文通讯作者，Ruirui Zhao为本文第一作者。

【内容表述】

1. 掺杂量、掺杂形式确认以及对LCO的影响

未掺杂钴酸锂（LCO）以及Sn掺杂钴酸锂（SLCO）的XRD精修结果如图1a。普通XRD测试结果精修得到SLCO中Sn的掺杂量为2%，高分辨XRD的测试结果精修得到Sn的掺杂量为1.5%，同时含有Li₂SnO₃杂相。高分辨电镜结果显示制备得到LCO以及SLCO均为六方相（图1c和d），X射线近边吸收光谱XANES则进一步证实Sn的价态为+4价。      

图1 合成材料的XRD（a），SEM（b），TEM（c，d）

ICP结果证明制备得到的材料均为贫锂相，但合成配料时Li是多加的，说明合成过程存在Li损耗。Li空位的产生必然需要电荷补偿，电子顺次共振光谱结果证明，电荷补偿不是来自Co的价态升高，而是氧空位的产生，Sn⁴⁺掺杂会导致氧空位的量进一步提高，也会引入Co空位（近边吸收结果显示Sn附近的Co配位数减小），因此Sn掺杂后的电荷补偿方程式可以写为。

Sn⁴⁺掺杂之后，LCO的晶胞参数、颗粒大小等参数没有明显差异，然而SLCO与LCO的各向同性位移参数差别很大，以O为例该数值分别为（0.04(2) Ų vs.0.25(4) Ų）。各向同性位移参数B_iso的影响因素一般为两个，分别为温度相关的晶格热振动以及晶格无序度。由于晶体结构类似，LCO和SLCO的晶格无序度基本一致，因此B_iso基本由晶格热振动所决定。因此，根据B_iso判断，SLCO的热振动要弱很多。⁷Li的核磁共振信号恢复能力测试结果也辅证了该结论（SLCO的自旋弛豫时间长于LCO）。热振动的减弱能够在一定程度上提高材料的结构稳定性，因此SLCO的融化温度变得更高。SLCO热振动的减弱的本质原因是掺杂元素Sn⁴⁺具有更大的原子质量所导致的。此外，Sn的掺杂还导致Co-O键键长变短，键合作用变强，这在某种程度上也能够稳定晶体结构。

2．电化学性能

制备得到材料的电化学性能如图2所示。在容量发挥方面，LCO略低于SLCO，这是因为Sn不具有电化学活性。在循环稳定性方面，SLCO远优于LCO（50 mg/g），表现为100周循环之后，SLCO的容量保持率为72.1%，而LCO的保持率只有38.5%。容量保持率较差的LCO在大概40周循环后，在低电压区间会出现一段明显的放电平台，对应尖晶石Li₂Co₂O₄的嵌锂。该段平台具有以下特征：1) 只在低倍率充放电条件下出现，说明这种新相嵌锂的动力学较差（GITT电导率测试证明图2f）；2) 高倍率循环会加速该放电曲线的出现；3) 随着循环的进行该平台会越来越明显；4) 该放电平台不可逆（CV图2e）；5) SLCO以及Sb掺杂的LCO随着循环的进行不会出现该放电平台。

作者认为较重的金属离子Sn掺杂在Co，它很难发生迁移，导致其周边的Li，Co，O都比较稳定，因此使得整体结构保持长久稳定。

图2 合成材料的循环性能（a，b），充放电曲线（c，d），100周循环后的CV（e），不同充电电位下材料的电导率（f）

3. 循环后结构变化

作者首先对首次充放电过程的结构转变进行了研究。原位XRD的结果（图3a）显示，在锂脱出10%到20%区间，LCO的XRD（003）以及（104）出现一个拐点，说明在锂脱出较少时，LCO就有可能发生了H1-H2-O1a的相转变，这种相转变可能会进一步引发尖晶石相的生成。而SLCO没有出现这样的拐点，说明Sn⁴⁺掺杂能够有效的抑制不利的相转变。此外，SLCO在脱锂过程C轴的整体变化率也较小（图3b），也说明SLCO的结构稳定性更强。这得益于Sn重金属离子的钉扎作用。XPS的测试结果（图3c）也辅证了以上结论，在放电结束时，SLCO的O1S信号基本能够回到初始的结合能位置，而LCO的O1S信号则发生了明显偏移。

图3 首次充放电过程原位XRD（a），c周尺寸变化（b），非原位XPS（c）

之后，作者对循环后材料的结构以及形貌进行了分析。发现100周循环后，材料颗粒未发生明显破碎，然而LCO的选取电子衍射出现了多晶环，说明材料颗粒不再具有单晶特性，SLCO则保持了单晶的特性。XRD的结果也证明了未掺杂LCO的结构不稳定性，例如，虽然LCO中并没有发现明显的杂峰，但(003)、(018) 和 (110)峰均向高角度方向发生了明显偏移，SLCO则没有明显偏移。以上结果均证明Sn⁴⁺掺杂的LCO的结构在循环过程依旧能够保持稳定。

图4 100周循环后材料的XRD

【结论】

作者提出了重金属Sn⁴⁺以及Sb⁴⁺掺杂由于减弱了原子的热运动，因而能够抑制钴酸锂在高电位脱锂后向尖晶石相转变的过程，从而改善其循环稳定性。这总掺杂理念比较新颖，但效果很好，作者相信这种掺杂方式不仅可以应用在高电压钴酸锂上，也可以应用在NCA，NCM等层状材料上。

Ruirui Zhao, Jiliang Zhang, Gi-Hyeok Lee, Kai Zhang, Vincent Wing-hei Lau, Jey-Jau Lee, Igor Moudrakovski, Yue-Lin Yang, Feng Zou, Mihui Park, I-Ming Hung and Yong-Mook Kang, The origin of heavy elemental doping torelieve the lattice thermal vibration of layered materials for high energy density Li ion cathodes, Journal of Materials Chemistry A, DOI:10.1039/D0TA03979A.