Jeff Dahn：无钴高镍单晶材料最新研究进展！

【研究背景】

LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂(NMC)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂(NCA)是商业化锂离子电池中常用的正极材料。为了提高NMC和NCA的比容量通常都需要增加镍含量，但是在深度充放电循环中其容量会迅速衰减。目前主要采用涂覆，掺杂以及电解质添加剂来减缓这种容量损失，除此之外，将多晶形态的正极材料颗粒制成单晶也是延长循环寿命的有效方法。在开发单晶材料的同时，还要避免使用钴(Co)元素。传统层状正极中的钴能够提高热稳定性和循环寿命，但由于钴资源成本高昂，人们希望找到具有相同效果的掺杂剂来代替钴。在NMC和NCA商业正极材料中，通常使用Co，Al和Mn来部分取代镍。如果没有这些掺杂元素，LiNiO₂(LNO)在循环过程中会发生相变，导致容量快速下降。有研究表明，当掺杂浓度为5 at％时，Mg，Mn和Al都能有效抑制LNO中的相变，而Co本身则不能。所以，实际上不需要Co也能实现良好的比容量，容量保持率和热稳定性。 

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【工作介绍】

近日，加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn等人使用原位X射线衍射(XRD)动态研究了无钴层状正极材料在加热时的合成过程，主要包括LiNiO₂，LiNi_0.975Mg_0.025O₂和LiNi_0.95Al_0.05O₂及其单晶的合成。与LiOH·H₂O锂源相比，使用Li₂CO₃制备上述材料需要更高的反应温度。镁掺杂被证明能够降低获得完全锂化的晶体材料所需的温度，同时还提出了不需要使用前驱体的合成方法。相关研究成果以“In Situ XRD Studies During Synthesis of Single-Crystal LiNiO₂, LiNi_0.975Mg_0.025O₂, and LiNi_0.95Al_0.05O₂ Cathode Materials”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society。

【内容详情】                           

图1：(a)样品架的示意图(b)打开加热线圈的样品架装置图。

设备搭建

将粉末(前驱体+锂源)装入氧化铝管的中间，氧化铝管通过世伟洛克配件和石墨密封垫圈安装在金属夹具上。在加热过程中不断通入氧气，将热电偶插入顶部的世伟洛克配件，使其位于氧化铝管中样品上方。 

图2：样品加热夹具安装在X射线装置上。

将安装的样品加热夹具与X射线束对准，X射线以约0.3毫米的垂直光束宽度居中对准样品管，在样品后面使用电荷耦合器件(CCD)区域检测器收集数据。

结果分析

图3：使用LiOH制备LNO加热时的原位XRD。

低于300℃时，出现(003)峰表明氢氧化物前驱体仍然存在。在600℃以上，LiNiO₂出现(003)和(10-8)/(110)峰。随着温度的升高，峰的位置也会移动，并且峰也会变得尖锐。 

图4：(a)LiOH、(b)Li₂CO₃制备的LNO时(003)和(10-8)/(110)XRD峰，(c)用LiOH(黑色)或Li₂CO₃(橙色)制备的LNO时(10-8)/(110)组合峰随温度的变化。

使用LiOH为原料合成LNO时(003)峰在575℃出现，而Li₂CO则在775℃时出现。对于LiOH，(10-8)/(110)在575℃峰位移最大，而对于Li₂CO₃约为775℃。两种现象都表明：当使用Li₂CO₃作为锂源时，需要更高的温度来制备完全锂化的晶体材料。 

图5：(003)和(10-8)/(110)峰在加热期间的变化。(a)LNO，(b)LNMO和(c)LNAO

以LiOH·H₂O或Li₂CO₃为锂源，研究了LiNi_0.975Mg_0.025O₂(LNMO)和LiNi_0.95Al_0.05O₂(LNAO)的合成。结果发现：与LNO相比，LNMO和LNAO在较低温度下具有更尖锐的(003)峰，并且在800℃时出现(10-8)/(110)分裂。这表明两种掺杂剂都降低了制备完全锂化的晶体材料所需的温度。

图6：(a)(003)峰的半峰全宽(FWHM)与温度的关系。(b)(10-8)/(110)组合峰位置随温度的变化。

对于所有样品，随着晶体生长和锂化的进行，FWHM随温度升高而降低。在650–800℃的范围内，LNMO样品的FWHM最小。此外LNMO的(10-8)/(110)最大峰移温度最低。对于750℃以上的温度，(10-8)/(110)峰移至较低角度，可能是由于高温下锂的损失所致。因此，Mg掺杂有利于在较低的工艺温度下获得完全锂化的晶体材料。

图7：使用LiOH制备LNO，LNMO和LNAO的TGA-DSC。

在267℃时，随着Ni(OH)₂氢氧化物前驱体转变成氧化物，同时质量发生损失，并且MS检测到水信号。此处，LNMO的氢氧化物至氧化物转化的起始温度约高出10℃，这表明Mg掺杂稳定了氢氧化物。样品锂化发生在LiOH的熔点(471℃)附近，但先前的研究表明，在低至350℃的温度下会发生一些锂化。与LNAO相比，LNMO在800℃以上损失的质量更少，这表明Mg掺杂可稳定LNO并有利于减轻退火过程中的锂损失，这种稳定效果对掺杂LNO晶体的合成至关重要。 

图8：加热时(003)和(10-8)/(110)的衍射峰变化。

与LNO和LNAO相比，LNMO在较低温度下具有更清晰的(003)衍射峰，并在800℃出现(10-8)/(110)峰分裂。这表明当使用Li₂CO₃时，Mg掺杂有利于降低制备完全锂化的结晶材料所需的温度。 

图9:(a)使用和(b)不使用前驱体合成LNAO的XRD，(c)(10-8)/(110)组合峰变化。

此外，LNAO粉末可以直接从Ni(OH)₂, Al(OH)₃和LiOH制备而来，也可以使用LiNi_0.95Al_0.05(OH)₂前驱体和LiOH制备。对于这两种制备方式，产物(003)峰均以相似的速率增长并且(10-8)/(110)峰移随温度变化几乎相同。这些结果表明，合成粉末的步骤可以省去制备所需元素比的前驱体过程。

【结论】

使用Li₂CO₃制备的样品比LiOH需要更高的合成温度，并且Mg掺杂有利于降低获得完全锂化的结晶材料所需的温度，并改善退火过程中的稳定性。同时作者还提出了可以不使用前驱体合成LNAO的替代方法，这样制备的LNAO与使用前驱体制备的LNAO几乎相同。

Rochelle Weber, Hongyang Li, Weifeng Chen, Chang-Yong Kim, Kevin Plucknett, J. R. Dahn, In Situ XRD Studies During Synthesis of Single-Crystal LiNiO₂, LiNi_0.975Mg_0.025O₂, and LiNi_0.95Al_0.05O₂ Cathode Materials, J. Electrochem. Soc., 2020, DOI:10.1149/1945-7111/ab94ef

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