超分子辅助合成甜甜圈状CoP@PNC复合结构多功能电催化剂用于锌空气电池和自驱动产氢
持续增长的能源需求和日益严峻的环境问题促进了清洁，可再生能源技术的发展及其利用，如燃料电池，金属空气电池和电解水等。其中的核心主要涉及氧还原反应（ORR），氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）。尽管贵金属基电催化剂（Pt，RuO2等）可以最大程度克服上述动力学缓慢的电化学反应，然而实际情况却依然差强人意。主要问题在于贵金属储量低，价格昂贵，稳定性较差，且容易遭受小分子（SOx, CO, POx 等）毒化而失活。此外，这些材料往往催化性能单一，而设计具有多功能ORR/OER/HER催化活性的纳米材料对于满足实际应用，如可充电锌空电池和全解水等，至关重要。然而，不同的电催化反应涉及不同的活性位点，因此集成多种活性位点于一体需要复杂和微妙的结构和组成设计。
【工作简介】
近日，中国科学技术大学章根强课题组等人以有机小分子作为碳源，氮源和磷源，利用超分子自组装以及后续的一步热解策略制备了由CoP纳米颗粒嵌入N,P共掺杂碳基质所形成的甜甜圈状纳米结构（CoP@PNC-DoS），并且首次探索了其多方面的电催化应用，如碱性水溶液中的ORR和OER，酸碱水溶液中的HER。具体来说，作为双功能ORR/OER催化剂，CoP@PNC-DoS在0.1 M KOH中表现出低至0.781 V的电势差，用于全解水产氢时，在1 M KOH中仅需1.740 V电压即可达到10 mA cm-2。当进一步作为锌空气电池阴极催化剂时，CoP@PNC-DoS能输出138.57 mW cm-2的最大功率密度，同时在大电流（30 mA cm-2）下能保持175 h的充放电稳定性。作者以此构建的锌空气电池驱动全解水设备展示出良好的空气驱动产氢性能。通过对电催化测试后样品进行XRD，Raman，XPS和TEM等表征，作者认为ORR和HER的活性来源于各组分的协同效应。进一步结合in-situ Raman和ex-situ XRD表征，作者推测电化学转化的Co(OH)2/CoOOH为OER的活性组分。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。博士研究生李亚鹏为本文第一作者。
【文章详情】
近年来，针对过渡金属磷化物（TMP）基纳米材料的设计以及应用层出不穷，其在HER，OER和ORR方面也受到广泛研究。然而，作为电催化剂，过渡金属磷化物依然存在一些问题。首先，TMP在双功能氧基催化方面的研究依然较少，而作为一个单独的材料体系用于ORR/OER/HER多功能催化更鲜有研究。其次，相比过渡金属硫化物，调节过渡金属磷化物的组成以及纳米结构相对来说更加困难。问题主要在于磷化过程。目前的磷化往往需要预先制备具有一定维纳结构的氧化物/氢氧化物，再去磷化，因此涉及多步繁琐过程。其次，需要大大过量的磷源（如NaH2PO2）来确保反应物完全转换，因此会产生大量有毒，易燃的PH3气体，易造成危险，进而阻碍其大规模应用。所以，采用环境友好的一步策略合成具有通用ORR/OER/HER催化活性的TMP基纳米材料具有现实意义。针对上述问题，本文以安全无毒的磷酸三聚氰胺作为磷源，三聚氰酸和三聚氰胺作为碳源和氮源，通过分子间氢键作用自组装形成具有甜甜圈状形貌的前驱体。随后的一步热解进一步成功制备了甜甜圈状的CoP基分等级复合结构。其中，磷源和钴源的摩尔比为1：1，避免了磷源的过度使用，增加了安全性。一步热解策略简化了磷化步骤，增加了反应的实用性。超分子辅助一步热解策略有利于多种活性位点的协同分布，可满足多功能电催化应用。
示意图 1.基于超分子辅助一步热解策略制备CoP@PNC-DoS的形成过程。
如示意图1所示，作者首先将含有三聚氰酸的二甲基亚砜溶液加入到含有三聚氰胺，磷酸三聚氰胺和乙酸钴的二甲基亚砜溶液中，通过分子间氢键以及Co2+的吸附即可形成超分子聚集体(Co-MCA-SA)。随后的高温热解可一步生成由被碳包覆的CoP纳米颗粒相互连接形成的甜甜圈状纳米结构。图1A-C说明合成的Co-MCA-SA为甜甜圈结构，尺寸分布均匀。图1D-F可观察到热解之后生成的CoP@PNC-DoS基本上维持了前驱体的形貌，同时尺寸从2 µm减小至500 nm。放大的图像(图1G和H)表明该甜甜圈状结构主要由相互连接的纳米颗粒贯穿整个3D碳骨架组成。HRTEM图像（图1I）进一步观察到两种晶面间距分别为1.89和1.64 Å的晶格条纹，其分别属于CoP的（211）和（020）晶面。元素分布图（图1J）清晰说明了C，N，Co和P元素均匀分布。
图1.Co-MCA-SA和CoP@PNC-DoS的形貌，微结构和成分分析。
XPS全谱图（图2A）进一步确定C，N，Co和P元素的存在。C 1s高分辨光谱（图2B）说明N和P元素成功掺入碳骨架中。N 1s高分辨光谱（图2C）说明了吡啶氮（398.3 eV）和Co-Nx（399.0 eV）的存在，其有利于调控局域电子结构而改善电化学性能。图2D和E进一步说明CoP的存在。
图 2. CoP@PNC-DoS电催化剂的表面化学状态。
图3A表明CoP@PNC-DoS在氧气存在下可发生明显的氧还原反应。极化曲线（图3B）表明CoP@PNC-DoS发生反应的起始电位为0.940 V，半波电位为0.803 V，仅比20 wt.% Pt/C小44 mV，并显著优于Co@NC-DoS（0.783 V）和PNC（0.751 V）。CoP@PNC-DoS的Tafel斜率（图3C）为85.6 mVdec-1，优于20 wt.% Pt/C（92.5 mV dec-1），说明其更有利的反应动力学。由图3D的极化曲线计算可得CoP@PNC-DoS进行氧还原的转移电子数为3.92，说明其高效的四电子转移途径。图3E说明循环15000圈之后其半波电位仅负移7 mV，表明该材料具有优异的循环稳定性。由图3F可观察到，在发生OER时CoP@PNC-DoS仅需要316mV的过电位就可达到10 mA cm-2，相关的Tafel斜率也仅为42.9 mV dec-1（图3G），同时该材料在强氧化性条件下表现出良好的循环稳定性（图3H）。图3I说明CoP@PNC-DoS在0.1M KOH中具有优异的双功能氧基催化活性，OER和ORR之间的电势差（∆E=Ej10-E1/2）仅为0.781 V。
图 3. CoP@PNC-DoS作为ORR/OER双功能氧基催化剂的电化学性能研究。
接下来，作者考察了该材料的HER和全解水活性。如图4A所示，CoP@PNC-DoS在酸性和碱性水溶液中均表现出良好的氢析出性能，其在1 M KOH和0.5 M H2SO4中分别仅需要173 和160 mV的过电位即可达到10mA cm-2的电流密度。相关的Tafel斜率（碱性63.9 mV dec-1, 酸性62.1 mV dec-1）较小，且都表现出Volmer-Heyrovsky机理（图4B）。由图4C可知，CoP@PNC-DoS在析氢过程中具有良好的稳定性。图4D表明，在电流密度为10 mA cm-2时，OER和HER之间的电势差为1.719V，说明其具有催化全解水的潜能。当进一步组装成两电极用于电解水时，10 mA cm-2的电流密度对应的电压为1.740 V（图4E），暗示该材料在钴基电催化剂中具有一定的优势。图4F说明CoP@PNC-DoS作为双功能催化剂用于全解水时，在30 h的恒电压电解过程中，电流密度保持率为90%。
图 4. CoP@PNC-DoS电催化剂的HER和全解水性能研究。
图 5. 基于CoP@PNC-DoS电催化剂的锌空气电池组装及性能研究
以CoP@PNC-DoS作为阴极催化剂的可充电水系锌空气电池，其充放电性能要优于20wt.% Pt/C作为阴极催化剂组装的锌空气电池（图5A）。当放电时，最大功率密度可达到138.57 mW cm-2（图5B），明显大于20 wt.% Pt/C（79.95 mW cm-2）。图5C说明CoP@PNC-DoS展现出高的比容量（730.55 mAh g-1）。在长达175 h的充放电循环（图5D）中，CoP@PNC-DoS作为阴极催化剂的锌空气电池的能量转换效率从55%仅下降到53%，表明其突出的循环稳定性。图5E和F说明该锌空气电池可以作为电源驱动全解水，实现自驱动产氢以及点亮LED灯。
图 6.稳定性测试后CoP@PNC-DoS的结构，成分和形貌表征。
为了进一步理解CoP@PNC-DoS多功能电催化剂的活性来源和稳定性，作者对催化测试后的材料进行了一系列表征。XRD，Raman和XPS（图6A-C）测试结果说明样品分别经过HER和ORR测试后，成分基本保持不变，CoP依然存在。通过图6 D-E可观察到样品在经过HER和ORR测试后微结构和整体形貌保持良好。在OER测试时，材料处于强氧化态，因此可以明显观察到高价态钴的出现，但其结构完整性依然得到保持（图6A-C和图6F）。In-situ Raman和ex-situ XRD表征说明，在OER测试过程中CoP逐渐减弱，而Co(OH)2/CoOOH逐渐出现。总体来说，对于HER和ORR过程，其催化活性来源于杂化结构中各组分的协同效用，而OER的活性成分为电化学转化的Co(OH)2/CoOOH。
【结论】
作者以有机小分子作为碳源，氮源和磷源，通过超分子自组装和一步热解的方法制备了CoP纳米颗粒均匀分布于杂原子掺杂碳基质的甜甜圈状杂化结构，并作为高效的多功能催化剂用于ORR，OER和HER。所得到的CoP@PNC-DoS催化剂显示出优异的双功能氧基催化活性和pH通用的氢析出性能。研究表明，独特的甜甜圈状纳米结构，大量暴露的多种活性位点和多孔碳基质之间的协同效应使该材料展现出一种均衡的多功能催化活性。更重要的是，以这种高效的CoP@PNC-DoS催化剂作为正极组装的可充电水系锌空气电池具有较大的功率密度，较高的比容量以及优异的循环稳定性。作者以此为基础构建的锌空气电池驱动全解水器件实现了良好的自驱动产氢性能。这项工作不仅提供了一种一步热解制备磷化物杂化结构的策略，更展示了其在能源转换方面的应用。
Y. P. Li, Y. Liu, Q. Z. Qian, G. R. Wang, G. Q. Zhang,* Supramolecular Assisted One-Pot Synthesis of Donut-shaped CoP@PNC Hybrid Nanostructures as Multifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zn-Air Batteries and Self-Powered Hydrogen Production. Energy Stor. Mater. 2020,10.1016/j.ensm.2020.02.022
通讯作者简介：
章根强教授，现任中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究。近年来，章根强教授作为通讯作者，已在Nature Communications，Advance Materials，Energy Storage Materials, Applied Catalysis B-environmental, Journal of Materials Chemistry A, Small等国际学术期刊发表多篇论文。