李泓/谷林/禹习谦：原位形成的表面涂层使LiCoO2具有4.6V的高压循环性能

J. B Goodenough教授1980年开发的层状LiCoO₂正极，导致了锂离子电池（LIBs）的发明并成功实现了商业化，这对我们的日常生活产生了深远影响。由于具有立方紧密-堆积氧-阴离子骨架的完美层状晶体结构，LiCoO₂在所有商用正极材料中具有最高的材料密度，因此LiCoO₂电池具有最高的体积能量密度，这是便携式电子设备LIBs关键的性能之一。同时，也是由于理想的层状结构，当在高压下脱出锂离子后，层状晶格的过渡金属（TM）层具有很强的滑移趋势，从而导致不利的相变（例如，O3到H1-3，在≈4.5 V vs Li/Li⁺时），结果导致颗粒破裂，其中LiCoO₂比其他类型的层状正极要严重得多。

除了固有的整体结构不稳定外，高压条件下的表面不稳定性问题也变得更加明显。一方面，最近的研究表明，在去除一半的锂后，能够活化LiCoO₂的晶格氧（Li_0.5CoO₂, 4.2 V vs Li/Li⁺），并变得具有高度催化活性，从而氧化碳酸盐电解质（在4.2V vs Li/Li⁺以上电压下不稳定）。另一方面，电解质分解产物——正极电解质中间相（CEI）在高电压下也不稳定，并且在充放电循环中发生溶解-沉积的动态演变。结果，不能钝化LiCoO₂表面，并且发生不间断的电极/电解质副反应，导致电池阻抗增加，最终导致电池失效。目前，商用LiCoO₂ LIBs受4.4V（石墨作为负极）的最高充电截止电压所限制，该电位下仅能利用约0.62 mol的锂。为了进一步提高LiCoO₂电池的能量密度，需要进一步提高充电电压，尤其是要提高到4.6V (vs Li/Li⁺)以上，因为这会使容量增加约25%（vs 4.4 V）。

表面改性已被证明是改善LiCoO₂在高电压下循环稳定性的有效策略。先前已经报道了使用不同类型掺杂元素和涂层材料以及通过不同合成方法的表面掺杂和涂层策略。理想的表面改性策略应能够为LiCoO₂构建高电压化学/电化学稳定的且具有低阻抗的表面层。此外，在充放电过程中，表面层应当均匀，以使锂通量流均匀化。这对于高压循环时的LiCoO₂尤为重要，因为该结构在高度脱锂的状态下很容易塌陷，并且可能会加速由于锂的不均匀脱出/嵌入而导致锂含量的局部变化。

本文中，中国科学院物理研究所李泓研究员、谷林研究员和禹习谦研究员等人报道了一种在LiCoO₂表面构造具有适当锂传导性质的高电压稳定层。首先，通过机械混合，将纳米级Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃（LATP）细颗粒涂覆在微米级LiCoO₂颗粒表面。然后，通过高温退火，LATP与LiCoO₂反应，将LiCoO₂的表面转化为尖晶石Co₃O₄相，而同时形成其他尖晶石相（类似CoAl₂O₄和Co₂TiO₄）和Li₃PO₄。众所周知，尖晶石氧化物在高电压下的氧化能力比层状氧化物弱得多，并且氧化活性被认为是表面不稳定性的根本原因。因此，原位形成的尖晶石相可以抑制电极/电解质副反应并稳定LiCoO₂表面。LATP和新形成的Li₃PO₄都是锂离子导体，在高电压下具有高的化学稳定性。此外，良好控制的机械混合和后续热退火工艺可确保对薄、均匀和共形的表面层进行设计。所有这些因素都有助于大幅提高LiCoO₂在高电压下的循环稳定性。通过上述方法获得2wt% LATP表面改性的LiCoO₂在室温和45℃下均具有出色的4.6 V循环性能和倍率性能，并表现出优异的热稳定性。该研究成果以“An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO₂ with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances”为题发表在著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1. a）LCO表面设计的示意图。未经热处理的b）纯LCO和c）LATP@LCO的SEM图像。LATP@LCO样品在以下温度退火：d）400℃，e）550℃，f）700℃，g）800℃。h）在不同温度下退火前驱体样品和LATP@LCO样品的XPS Ti 2p光谱。

图2. a）低倍STEM图像。b–d）表面区域、局部区域和尖晶石相的原子分辨HAADF图像。e–h）通过电子能量损失谱获得的表面附近Co（红色）、Ti（绿色）和O（蓝色）元素分布。i）不同温度下热处理过LiCoO₂和LATP反应产物的相组成。j）表面层生长机理示意图。尖晶石相在结构上比层状相（在高压下，氧-阴离子氧化能力较弱）更稳定。

图3. 纯LCO和LATP@LCO-700-基半电池的电化学性能：a）0.2 C下的首次循环和b）0.5 C下第50次循环的充放电曲线（1C= 274 mA g^-1）。c）在25和45 °C不同温度下，电池在0.5 C下的循环性能。d）室温下，电池在0.1 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的倍率性能。e）比较各种LiCoO₂材料的循环保持能力和初始放电容量。

图4. 纯LCO和LATP@LCO-700正极在循环过程中的电化学和结构表征。a，b）正极循环50圈前后的电化学阻抗谱。c）循环正极的O 1s和F 1s XPS光谱，以及50次循环后在锂金属负极表面收集的Co 2p XPS光谱。d，e）纯LCO和LATP@LCO-700在不同循环阶段的O K-edge XAS光谱。

图5. a）充电至4.6 V后，在高达350℃的不同温度下退火，纯LCO和LATP@LCO-700电极的归一化Co K-edge XANES光谱。b）CoK-edge XANES光谱的半-能量位置随纯LCO和LATP@LCO-700电极的退火温度变化而变化。c）充电至4.6 V后，被电解液润湿的纯LCO和LATP@LCO-700电极的差示扫描量热分析。

【总结】

总之，作者开发了一种新的表面改性方法，证明了其在增强LiCoO₂高电压循环和热稳定性方面的有效性。研究发现，LiCoO₂可以在700℃下与LATP反应，形成Li₃PO₄相和尖晶石相（Co₃O₄、CoAl₂O₄和Co₂TiO₄），其具有与LiCoO₂层状晶格相似的晶格结构，从而可以在LiCoO₂上形成表面涂层。稳定的尖晶石相可以抑制在高电压和高温下氧的氧化还原，还可以避免高氧化的Co⁴⁺直接暴露于电解质中，从而有效降低电解质的降解和表面结构的破坏。此外，锂离子传导相Li₃PO₄不仅具有高电压化学稳定性，而且还提供了一种促进界面锂离子扩散的途径。综合所有这些优点，通过在700℃热退火条件下进行表面改性LiCoO₂，预涂覆的LATP层在室温和45℃下循环100次时，在0.5 C下表现出显着提高的放电容量保持率，分别为88.3%和72.9%，比纯LCO要高得多（分别仅剩50.3%和≈32.5%的容量）。此外，XANES和DSC实验表明，LiCoO₂的热稳定性也得到了极大提高。简而言之，这项工作展示了一种有效的表面改性方法，能够形成高质量的表面层，以使LiCoO₂正极在高电压下稳定循环。该方法可以广泛应用于其他高电压和高能量密度正极材料的设计中。

Yi Wang, Qinghua Zhang, Zhi‐Chen Xue, Lufeng Yang, Junyang Wang, Fanqi Meng, Qinghao Li, Hongyi Pan, Jie‐Nan Zhang, Zheng Jiang, Wanli Yang, Xiqian Yu, Lin Gu, Hong Li. An In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling LiCoO₂ with Stable 4.6 V High‐Voltage Cycle Performances. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202001413