夏永姚教授团队：嵌入式赝电容行为助力低温锂离子电池

【研究背景】

常规使用的锂离子电池在低温下表现出较差的放电比容量，甚至很难进行正常的充放电。这一方面是由于所用碳酸酯类电解液在低温下凝固或者部分凝固，导致离子电导率急剧下降；另一方面则是受到传统的嵌入化合物单机材料在低温下界面脱溶剂化和电荷转移的限制，再加上本征离子扩散系数降低，因此电池整体的电化学性能迅速下降。据报道，当前的锂离子电池在-40℃时的放电容量仅保持常温容量的12%左右，显然不能满足特殊使用环境，如高海拔地区、航空航天、军事应用等领域的应用需求。如何改善锂离子电池的低温性能，设计并开发高性能的低温电池体系，是当前研究的热点方向。

【工作介绍】

复旦大学夏永姚教授团队致力于研究并构建低温锂离子电池体系，团队2018年首次开发了超低温-70℃具有高离子电导率的电解液体系和正常充放电的电池，并继续从着手研究电解液和电极材料及其界面，开发了低温下高离子电导率的电解液体系和快速电极反应动力学的电极材料，并构建了低温工作的电池体系，工作先后发表在Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Batteries & Supercaps等国际顶级期刊上。

近日，为解决传统嵌入化合物低温性能差的难点，课题组利用具有嵌入式赝电容行为的镍基普鲁士蓝正极，实现了材料在超低温-70℃下的可逆充放电和优异的容量保持率。并且通过原位红外光谱FT-IR、原位/非原位XRD、恒电流间歇滴定技术GITT等探究了其在充放电过程中的结构变化和电化学反应机制。研究结果表明，该材料表现出的嵌入式赝电容行为可以促进界面处脱溶剂化过程，而材料内部较快的离子扩散系数加速离子从界面到本征材料的扩散（图1a），这样的协同作用保证了材料在-50℃下的容量是常温容量的89%，即使在更低温度-70℃下容量保持率仍高达82%，表现出优异的低温性能（图1b）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上，复旦大学青年研究员董晓丽为本文第一作者，夏永姚教授和董晓丽青年研究员为本文的通讯作者。                  

图1 基于普鲁士蓝正极的电池反应机理示意图（a）和在不同温度下的充放电曲线（b）

【内容表述】

为了实现电池低温正常工作，除了电解液，电极材料的设计尤为关键。在前期设计的低温电解液的工作基础上，课题组针对嵌入化合物电极材料脱溶剂化难和离子扩散系数低的问题，利用开放式框架结构的普鲁士蓝材料作为研究对象，并且通过纳米化使其具有嵌入式赝电容行为，促进低温脱溶剂化和离子在材料中的扩散。

在电极材料的设计方面，首先考虑材料本体的扩散系数，相较于传统的嵌入化合物材料，如锰酸锂，磷酸铁锂等，普鲁士蓝类材料通常表现出更高的离子扩散系数，因此在这里选用了普鲁士蓝正极，通过GITT技术探究了其离子扩散系数，在常温下可以达到10^-9 cm²s^-1，低温-70℃时仍高达10^-10 cm² s^-1。然后作者考虑到材料低温下的脱溶剂化较慢的难点，是否可以通过合成控制形貌来改善材料界面处的行为，并因此设计了纳米化的普鲁士蓝，循环伏安测试、原位XRD等手段表明材料的嵌入式赝电容的行为，这为其在低温下优异的电化学行为奠定了基础。

【结论】

纳米化的普鲁士蓝材料表现出较高的离子扩散系数和嵌入式赝电容行为，在低温-70℃下具有较高的容量保持率，为低温电池材料的设计提供了一定指导作用。

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