余桂华教授团队最新进展：室温全液态金属电池
能源是人类社会生存发展的重要物质基础，可再生能源发电的波动性、间歇性和不可准确预测性，给现有电力系统运行带来了巨大挑战，迫切需要额外的备用容量来实现动态供需平衡以及提供调频调压辅助服务。储能作为解决大规模可再生能源发电接入电网的一种有效技术而备受关注。目前应用在大规模储能的电化学电池包括液流电池和高温钠硫电池等等。不同于传统的固态电池，液流电池的电活性物质溶解在液体并存储在外部的容器当中，这种特殊的设计具有非常明显的技术优势，包括广泛的自由度来调节电池的能量和功率，因此适合大规模储能，但是其广泛利用受限于较低的能量密度和循环性能，重金属活性物质对环境的污染，还有电池隔膜较高的成本。钠硫电池是工作在300摄氏度附近的高温电池,比能量高，效率高，几乎无自放电，深度放电性能好，但是其广泛应用受限于电池高的维护成本，另一方面，考虑到熔融态的硫与金属钠剧烈的反应，高温钠硫电池还具有潜在的安全隐患。液态金属是一种在常温常压下呈液态、可流动且具有高导电、导热特性的高科技战略新兴材料，基于液态金属的储能装置具有极佳的循环稳定性和功率密度，相比传统的液流电池在能量密度方面也有优势，因此，开发新型低温、环保、高效的液态金属电池技术为克服传统的高温液态金属电池的缺陷提供了新的思路。
近日，美国德州大学奥斯汀分校的余桂华课题组报道了首款室温液态金属全电池。该液态金属全电池以室温液态钠钾合金为负极，以室温高电位液态镓基合金为正极，以含氟有机电解液为电解质，以物理气相沉积金纳米层的不锈钢作为集流体。其液态金属负极、电解质、液态金属正极由于密度差异，在重力作用下依次分为三层。该电池不仅具备制备流程简单、维护成本低，在1C的倍率下容量可以达到491 mAh/cm3，且具有优异的倍率性能，长循环测试实现了每圈99.95%的容量保持和~100%的库伦效率。该文章发表在Wiley旗下的期刊Advanced Materials上。
【内容表述】
为了实现了室温下工作的液态金属全电池，作者采用钠钾合金做负极（熔点：零下13摄氏度），镓基的易熔合金做正极，包括二元的镓铟合金（熔点：15摄氏度），镓锡合金（熔点：21摄氏度），和三元的镓铟锡合金（熔点：零下19摄氏度）。与基于铅和汞的液态金属电极相比，镓基合金无毒无害，且蒸气压低，对环境友好，有利于大规模商业化应用。
图1 液态金属电池示意图。集流体SEM图和相应DFT建模静电势图
液态金属电池的稳定运行需要快速的电荷传输，金属一般具有非常大的表面张力，因此在集流体表面的浸润性很差，影响了电池的性能。作者通过物理气相沉积对集流体改进，系统研究了不同的界面层对液态金属的作用，发现在不锈钢上沉积50 nm厚度的金可以实现极小的接触角，并通过DFT模拟计算了液态金属在不同界面的静电势图解释了纳米级的金涂层对液态金属的吸附作用，从而促进了液态金属电池电荷的传输。
图2 飞行时间二次离子质谱分析Na-K/Na电解液界面层
考虑到液态金属的流动性，稳定的化学界面对液态金属电池的循环性能起着至关重要的作用。作者通过电解液优化设计了一种新型的醚酯混合的含氟电解液，并通过使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）实验手段结合分子动力学模拟方法首次对该界面层的形成与物理化学性质进行了深入研究，证实了其特殊的多层结构对液态金属电池的稳定作用。由于氟离子在相界面上起着非常重要的作用，该工作通过引入含氟的溶作为添加剂不仅可以稳定具有流动性的液态金属，同时抑制了自放电反应的发生。与含氟电解液接触之后，首先在液态金属表面会形成一层很薄的、稠密的、无机界面内层，这个稠密层的主要功能是传导载流子而绝缘电子。内层形成之后，会进一步形成富含有机分子、可以渗透到电解液当中的外层。本文首次实现了对该界面层的直接可视化三维化学分析，同时概念性验证电池测试也证明了该界面层的稳定性，揭示了其在调节电荷载流子和稳定氧化还原化学中的重要作用。
【结论】
在概念验证的电池测试中，该液态金属全电池展现了优异的循环性，稳定的库仑效率，在穿刺实验中也展现了极佳的安全性能。除了应用在大规模储能之外，液态金属具有优异的柔韧性和可拉伸性，因此该液态金属全电池也可以用于柔性可穿戴的电子设备上。尽管目前镓基合金的市场价格相对较高，该文章还详细分析了金属镓在地壳中的分布，鉴于其较高的含量（与铜、镍相当），冶金科学的发展有助于降低镓的成本，同时作者还列举了一系列易熔合金，有望应用在较低工作温度的液态金属电池中。这项工作展示了如何通过界面科学的研究来设计、优化液态金属电池，降低其工作温度，提高电池性能，同时对于液态金属电池安全高效使用意义重大，有利于其更广泛的商业化应用。
Yu Ding, Xuelin Guo, Yumin Qian, Leigang Xue, AndreiDolocan, Guihua Yu, Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based onFusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting, Adv. Mater.,2020, DOI:10.1002/adma.202002577
作者简介：
余桂华，美国得克萨斯州大学奥斯汀分校材料系和机械工程系终身教授。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Reviews Materials, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Energy & Environmental Sciences, Chem, Joule, Nano Letters, ACS Nano, Nano Today, Mater. Today, 等国际著名刊物上发表论文180余篇，论文引用30,000次，H-index87。现任 ACS Materials Letters副主编， 是近二十个国际著名化学和材料类科学期刊的顾问编委，如Chem, Cell Reports Physical Science (Cell Press), Chemical Society Reviews (RSC), ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Nano Research (Springer), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Energy & Environmental Materials (Wiley)等。
课题组链接：
https://yugroup.me.utexas.edu/