崔屹 &鲍哲南Nat. Energy：有颜色的单盐单溶剂低浓度电解液助力高能密度长寿命锂金属电池

【研究背景】

经过数十年的商业化发展，锂离子电池的能量密度正接近其理论极限，从而推动了锂金属化学的复兴。然而，锂金属电池一直受锂枝晶生成和循环寿命短等问题的困扰。锂金属与电解质之间不可控制的副反应形成化学上不稳定且机械上易碎的固体-电解质界面相（SEI）。SEI在循环过程中容易破裂，导致枝晶生长，“死锂”形成和不可逆的锂损失。电解质工程可同时调控SEI的结构和化学性质，使其成为实现锂金属阳极关键且实用的方法。目前电解质工程方面的最新工作（如盐添加剂的优化，溶剂比的改进和液化气电解液）改善了锂金属电池的可循环性。但是当前的电解质设计方法仍不理想。因此，设计出对Li金属稳定且能同时保持Li⁺溶剂化能力的新型溶剂分子是非常可取的。理想金属锂电解液的设计中需要重视五个要素：（1）高的金属锂库伦效率，尤其是保证最初几圈的效率，以减少金属锂损耗；（2）实际条件下（贫电解液、贫锂）的可行性；（3）高氧化电位以保证高压正极的应用；（4）低成本、大规模生产（一步合成）、低浓度盐含量；（5）低可燃性（包括产气问题的抑制）。

【工作介绍】

基于此，本文通过-CF₂-官能团选择性地功能化加长醚主链，合成了氟化的1，4-二甲氧基丁烷（FDMB，该化合物截止目前没有CAS号，也未见任何领域的报道）。该设计使FDMB分子能够以独特的Li–F相互作用溶剂化Li⁺离子，有利于其与Li金属的兼容性与耐高压性。采用单盐，单溶剂、合理盐浓度的配方，即1 M LiFSI/FDMB，该电解质不仅可以使Li金属具有超薄SEI（〜6 nm）和高CE（〜99.52％）以及快速活化过程（五个循环内CE> 99％），而且还实现了> 6 V的氧化稳定性。有限Li|NMC全电池在420个循环后仍保持90％的容量，平均CE为99.98％。无负极的Cu|NMC811商业软包电池可达到〜325 Wh kg-1的单体能量密度（在整体软包电池仅为250 mAh的情况下，相信更高容量的电池能进一步增加能量密度），Cu|NMC532 循环100次后仍具有80％的容量保持率。各种电池性能在不同条件下（扣电/软包、不同正极、循环快慢、不同面容量、不同截止电压、不同贫电解液等等）都显示出可重复的性能（详见Supplementary Information）。此外，1 M LiFSI/FDMB电解质比当前商业化电解质更不易燃，且可以低成本大规模合成。

目前该工作以“Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。Zhiao Yu （俞之奡）和Hansen Wang（王瀚森）为共同第一作者，崔屹&鲍哲南为共同通讯。

【核心内容】

为了得到理想的电解质溶剂分子，此处选择醚主链作为改性对象，主要是因为其能够溶解Li⁺离子并有与Li金属兼容；然而，醚基电解质通常表现出较差的氧化稳定性，严重影响了高压正极的性能。因此，作者提出了两个关键的设计理念。首先，将常用醚基电解质（DME）中间的烷基链加长（图1a），得到1,4-二甲氧基丁烷(DMB，图1b)，目的是利用较长烷基链的稳健性，同时仍保持溶解锂盐和传导锂离子的能力。其次，在DMB主链的中心部分引入-F基团进一步扩大氧化窗口和锂金属的相容性（图1c）。所获得的FDMB分子（图1c）有望对Li金属和高压正极均稳定。一步合成的简便性和试剂的低成本使FDMB有望实现大规模商业化。

FDMB溶解1 M LiFSI后对其高电压耐受性和锂金属CE均进行了评估。Li|Al电池的线性扫描伏安（LSV）测量确定了1 M LiFSI/FDMB电解液的氧化分解电位（> 6 V，图1d），显示出相当高的耐高压性。

Li|Cu半电池在1 M LiFSI/FDMB可重复提供较高的首次CE（〜97.6％），且仅在5个循环内即可快速提升至> 99％（图1e），在随后300多个循环中维持平均CE 99.3％。Aurbach CE测试可以更好地评估Li在锂基底上的沉积/溶解效率（图1f），因其与DMB(97.7%)和DME(98.4%)相比，CE(99.52%)有了显著改善，进一步证明了FDMB设计的好处。

图1 电解液的设计理念与电化学稳定性。a-c，三种溶剂的分子结构与设计示意图，DME(a)，DMB(b)，FDMB(c)。d，用LSV法测量电解质在Li|Al半电池中的氧化稳定性。e,f，使用不同电解液的Li|Cu半电池的Li沉积/溶解库伦效率。e，Li金属CE 的Aurbach测试。

本文中测试了两种锂金属电池的性能：有限过量Li金属全电池和无负极软包电池（图2a）。图2b，c为锂金属电池的电化学性能，薄锂箔（厚度分别为50和20μm，对应容量分别为10和4 mAh-cm^-2）用作有限过量的锂源。如图2b所示，采用1 M LiFSI/FDMB的电池420次循环后仍可实现90％的容量保持率，平均CE大于99.98％。此外，该电池还可以承受未能预料的温度波动（18-40摄氏度，图2b，c），证明了1 M LiFSI/FDMB的稳定性。当负/正容量比进一步降低到〜2.5，电解质/阴极比降低到〜6 g Ah^-1时，电池在1 M LiFSI/FDMB中仍可稳定循环210次以上，容量保持率100%（图2c）。图2d显示了无负极软包电池的性能。Cu|NMC532电池100个循环后保持其80％的容量，而Cu|NMC622和Cu|NM811电池保持该容量分别只需80个循环和70个循环。此外，基于整体软包质量（直接称量整体软包质量），Cu|NMC811电池具有约325 Wh kg^-1的高能量密度。Cu|NMC622软包电池具有快速放电能力（可应用于无人机），〜60个循环后仍保留了80％的容量（图2e）。

图2 锂金属全电池性能。a，锂金属电池的结构。b，c，锂金属电池在室温下的性能(b为50 μm锂，c为20 μm锂)。在C/10下进行了3个预循环后以C/3进行后续循环。平均CE是从第五个循环计算到最后一个循环。温度波动（TF）1、过冷至~18℃；TF2和TF3冷却系统停止工作2天，导致温度从室温飙升至>40℃，然后回到室温。N/P：负/正容量比；E/C电解质/阴极比率。d，无负极软包电池在0.2 C充电和0.3 C放电时的循环性能。能量密度是基于整个软包电池的实际质量计算的。e，无负极Cu|NMC622软包电池在0.2 C充电和2 C放电时的快速放电性能。

作者研究了锂金属的沉积形貌和SEI纳米结构。采用1 M LiFSI/DME或1 M LiFSI/DMB的无负极Cu|NMC532电池，10次循环后，Cu上所沉积的Li呈枝晶状且多孔（图3a，b）。相比之下，使用1 M LiFSI/FDMB电解质时，沉积在Cu上的Li（2.7 mAh cm^-2）即使循环70次后仍显示出紧密堆积的平整大晶粒（图3c）。这种形貌对减少SEI生长的表面积以及抑制死Li的形成非常有利，从而导致理想的循环性能。

此外，cryo-TEM结果表明使用1 M LiFSI/FDMB时，Li表面观察到一层超薄（~6 nm）的非晶SEI且分布非常均匀（图3f） 。XPS测试中，锂金属表面F 1s光谱如图3g，h所示。在1 M LiFSI/FDMB中F1s信号在整个深度分析中具有相似的强度，进一步表明SEI均匀性。

图3 Li金属形貌与SEI。a-d，无负极Cu|NMC532 (2.7 mAh cm⁻²)扣式电池循环后锂金属形貌。1 M LiFSI/DME，循环10次 (a)，1 M LiFSI/DMB，循环10次 (b)， 1 M LiFSI/FDMB，循环70次 (c,d)。e,f，Cryo-TEM显示1 M LiFSI/DME (e)和1 M LiFSI/FDMB (f)中的SEIs。g,h， 1 M LiFSI/DME (g)和1 M LiFSI/FDMB (h)中的Li金属表面F1s 图谱。

对电解质化学性质进行了研究。与典型的透明无色电解质不同，1 M LiFSI/FDMB电解液呈褐色（图4a）。作者认为这可能与Li⁺和FDMB之间独特的溶剂化结构有关。为了研究其配位结构，获得与FDMB共结晶的三氟甲磺酸锂（LiTf）单晶（图4b）。选择LiTf是因为它在结构上类似于LiFSI，但更容易结晶。

晶体结构表明，Li–F_FDMB（2.935Å）的距离与Li–O_FDMB（2.023Å）的距离相似，表明FDMB上Li⁺与F原子之间存在微弱的相互作用。这种Li–F相互作用可以通过静电势（ESP）计算来解释，它与非共价相互作用密切相关（图4c–e）。通过分子动力学模拟进一步证实了该配位结构（图4f–h）。DME分子通过两个–O–与Li⁺离子配位（图4f）。对于DMB，其中只有一个–O–基团与一个Li⁺离子配位（图4g）。在LiFSI/FDMB中观察到五元环结构，Li⁺离子同时与O_FDMB和F_FDMB配位（图4h）。这种配比与上述单晶结果非常吻合，且可通过¹⁹F-NMR（图4i）等交叉验证。1 M LiFSI/FDMB的紫外-可见光谱表明可见光谱范围内的宽吸收导致电解液呈褐色（图4j）。

最后，配位差异导致了Li⁺溶剂化鞘的差异。 DME，DMB中溶剂化层中FSI^-和溶剂分子溶剂化结合的平均比率分别为2.31:1，2.29:1（图4f，g ）。在1M LiFSI/FDMB中，Li⁺溶剂化鞘中的FSI^-/溶剂比提高至3.29：1（图4h），这表明FDMB具有较弱的解离离子对的能力，尽管它具有Li-F相互作用。Li⁺溶剂化鞘中更高的阴离子比例有利于产生阴离子衍生的无机、耐久的SEI，有利于保护金属锂。总之，在1 M LiFSI/FDMB电解液中，Li-F相互作用和特殊的溶剂化结构不仅导致电解液具有非常规的颜色，而且还极大地稳定了锂金属和正极，进一步提高了锂金属全电池的性能 （图4k）。

图4 1M LiFSI/FDMB独特的溶剂化结构

【总结】

本研究采用合理设计的溶剂分子FDMB为溶剂，LiFSI为单盐，开发出一种合理浓度、无添加剂的电解质。在1 M LiFSI/FDMB中观察到独特的Li–F相互作用，进一步提高了Li⁺溶剂化鞘层阴离子含量，同时赋予电解液与Li金属的相容性和高压稳定性。因此，Li|Cu半电池在1 M LiFSI/FDMB具有很高的CE（99.52％），可快速活化（在五个周期内> 99％）且> 6 V的氧化稳定性。Cu|NMC电池长循环后，可观察到较薄的SEI层(约6 nm)，以及致密的Li形貌。对于采用有限Li的Li|NMC全电池，可实现420次以上的循环，平均CE为99.98％。Cu|NMC532软包电池在100个循环内可获得80%的容量保持率，而Cu|NMC811软包电池表现出高达325 Wh kg⁻¹的单体电池能量密度。本工作的分子设计理念为电解液工程提供了一个新的方向。

Yu, Z., Wang, H., Kong, X. et al. Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries. Nat Energy (2020). doi: 10.1038/s41560-020-0634-5

【团队介绍】

俞之奡：2017年7月本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；2017年9月进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为金属锂电池电解质和高分子材料的开发和研究。

王瀚森：2016年7月本科毕业于清华大学化学工程系，2016年9月进入美国斯坦福大学材料系攻读博士学位，加入斯坦福大学材料系崔屹教授课题组，主要研究领域为金属锂电池电极结构设计与电解液开发，以及锂离子电池的快充与诊断。

鲍哲南：斯坦福大学化工系K.K. Lee讲席教授，主要从事人造电子皮肤、有机半导体、生物电子学、锂电池等领域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、JACS、AM等著名期刊共发表论文百余篇。

崔屹：斯坦福大学材料科学与工程系教授，主要从事金属锂电池、锂硫电池、固态电解质、冷冻电镜、空气净化与过滤、织构材料等领域的研究。在Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Catalysis、Joule、Nature Comm、Science Advances、AM等著名期刊共发表论文百余篇。