孟颖教授等：液化气电解液助力-60℃~+55℃宽温范围锂金属电池
随着电动车、无人机和便携式电子设备的普及，对宽温度范围锂离子电池的需求越来越高。为了进一步提高能量密度和降低成本， 研究人员重新审视了锂金属电池（LMB）。然而，限制LMBs应用的挑战之一是开发一种能在较宽温度范围（-60~+55℃）内稳定使用锂阳极和高压阴极的电解质。
大量研究致力于改善电解质配方，使其兼容更高能量密度的阴/阳电极对。然而，商业化碳酸酯基电解液用于锂金属电池时存在枝晶形成和库仑效率低的问题，且工作温度范围较窄。醚基电解质的氧化稳定性（<4.0 V vs Li）较低。高浓电解质牺牲了成本、粘度、润湿性和低温性能。局部高浓电解质（LHCE）低温电导率很低（在-80℃下为0.011 mS·cm-1）。
近期开发的基于氟甲烷（CH3F，FM）的液化气电解质在-60℃下仍具有出色的低温性能，且与锂金属和4 V级阴极均具有良好的稳定性。这可归因于其独特的物理和化学特性，包括熔点低，粘度低，可形成富F的SEI/CEI。引入四氢呋喃（THF）作共溶剂，可提高盐的溶解度和电导率，进一步提高了液化气电解质的性能，但其氧化稳定性仍需进一步改进。了解和确定电解液的溶剂化结构是开发新一代电解液的关键。
【工作介绍】
基于此，作者采用AN作为共溶剂配制了液化气电解质，实现了更高的盐溶解度（1.2 M LiTFSI），可用于宽温度范围高压锂金属电池。该电解质在-78 ~ +75℃的宽温度下具有良好的离子电导率。新的溶剂化结构使液化气电解质的高温范围首次超过了FM临界点。使用该电解质的锂金属阳极和4.5 V级锂金属电池在-60到+55℃范围内可稳定循环。目前，该工作以“Liquefied Gas Electrolytes for Wide-Temperature Lithium Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science。Yangyuchen Yang为第一作者，Ying Shirley Meng，Cyrus S. Rustomji，Oleg Borodin为共同通讯。
【核心内容】
溶解度测试表明液化气电解质（1.2 M LiTFSI-1 M AN-FM）没有相分离(图1A)。在该高盐-共溶剂比（1.2:1）下，认为AN可以与Li+完全配位（图1B），有望提高其与Li金属的稳定性。因FM相对较低的亲和性，预计也会与Li+部分配位。对液化气电解质进行离子电导率测量（图1C）。其电导率在+20℃时为9.0 mS·cm-1。-60℃时的电导率为5.8 mS·cm-1，-78℃时为4.8 mS·cm-1。此外，在+75℃的高温下其电导率（5.7 mS·cm-1）仍然保持良好。温度范围的扩大可能与盐和共溶剂含量的增加有关。
图1 液化气电解质的设计与电导率。（A）液化气电解质溶解度测试，（B）液化气电解质的溶剂化结构示意图，（C）不同锂盐和共溶剂浓度的液化气电解质的电导率以及FM中含1.2 M LiTFSI, 1 M AN 时的MD模拟预测。
通过拉曼光谱和MD模拟研究了液化气电解质的溶剂化结构。由拉曼光谱（图2A-2C）分析可知液化气电解质中AN-Li+溶剂化结构及FM-Li+配位的形成。同时TFSI-也参与聚集体中。对液化气电解液进行MD模拟。代表性快照如图2D-2I所示。基于径向分布函数（RDF），选择2. 8Å作为Li+的第一个溶剂化壳（图2J），平均包含2.9 个O（TFSI）和0.83个AN和0.89个FM，Li+与来自两个TFSI-的氧原子配位，其中一个与Li+单配位结合（图2K），而另一个与Li+双配位结合。MD模拟未发现游离TFSI-和AN（不与Li+配位），这与拉曼光谱结果一致（图2A，2C）。图2J显示Li+周围的AN数与温度无关，且等于AN与LiTFSI的比值（0.83），进一步证实几乎所有可用的AN溶剂都参与了Li+ 溶剂化。
图2 电解液溶剂化结构。（A-C）含1M AN和不同浓度LiTFSI的液化气电解质的拉曼光谱，2220-2300 cm-1 (AN分子的C-N伸缩振动)、990-1040 cm-1 (FM分子的C-F伸缩振动)、720-780cm-1 （TFSI-的S-N-S弯曲振动）液化气体电解质的拉曼光谱。（D-I）使用实验密度的1.2 M LiTFSI-AN-FM电解质和压缩电解质（H-I，用*标注）的MD模拟单元的快照。颜色：Li+紫色，O红色，C灰色，H白色，N蓝色，S黄色，F绿色。（J）FM、AN和TFSI-分子的配位数与温度的关系（交叉的符号表示压缩体系）。（K）游离Li+和离子聚集体的代表性溶剂化物
为探讨电解液与锂金属的相容性，进行了锂沉积/溶解试验。采用高电流密度3 mA·cm-2，容量3 mAh·cm-2进行测试。如图3A所示，液化气电解质（1.2M LiTFSI-AN-FM）中库伦效率在前20个循环中增加到> 99.1％，稳定的Li沉积/溶解可达200多个循环，平均CE 99.4％。最小的过电位增量（图3B）表明液化气电解质中形成的SEI 即使在如此高的电流密度和容量下循环仍保持稳定。
为了进一步评估液化气电解质中锂金属在宽温度范围内（-60至+ 55℃）的性能，其长循环性能如图3C。相同条件 （3 mA·cm-2和3 mAh·cm-2）下，锂沉积/溶解循环仍能保持稳定，在-60℃时的平均CE为96.4％，在55℃时为99.4％，过电位分别为310 mV和28 mV。当温度重新回到室温时，锂金属的电压曲线与其初始状态非常吻合（图3D）。
图3 锂金属在液化气电解质中不同温度下的电化学性能。（A）不同电解液中Li沉积/溶解效率，（B）在液化气电解质中的Li沉积/溶解电压曲线，（C）不同温度下Li沉积/溶解效率，（D）在液化气电解质中不同温度下的Li沉积/溶解电压曲线
所沉积的Li金属表面形貌及截面结构通过SEM和低温聚焦离子束（cryo-FIB）观察。电解液配方对电化学沉积锂的表面形貌和体积形貌有很大影响（图4A-H）。在液化气电解质中沉积的锂呈现圆形，致密的无枝晶表面(图4C) ，除了成核过程中在Li/基底界面处上形成的少量小孔(图4G)。这表明沉积过程中Li的生长完全均匀，这可能与电解质的高动力学和稳定的界面有关。在1.2 MLiTFSI-AN-FM中还研究了低温（-60℃）下Li沉积的形态 （图4D，H），可获得致密的Li沉积层以及紧密接触的Li-基底界面（图4H）。所描述的Li沉积模型如图4I-L所示。
图4 电化学沉积锂形貌的Cryo-FIB表征。（A-D）表面SEM图像(A-C，标尺10 µm；D，标尺5 µm)，（E-H）沉积Li的截面SEM图(标尺4 µm)及其沉积模型示意图(I-L)。电解液：1.2 M LiPF6-EC/EMC (A, E, I), 1 M LiFSI-DME (B, F, J)及1.2 M LiTFSI-AN-FM (C, G, K)，沉积电流密度：0.5mA·cm-2，容量3 mAh·cm-2，室温。(D, H, L) 为-60℃下的锂沉积，在相同的液化气电解质及电流密度和容量。
随后作者进一步采用 Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）全电池（面载量~1.8 mAh·cm-2）研究电解质的阳极稳定性。在4.3 V的截止电压下， Li-NMC电池的放电容量为167 mAh·g-1，500次循环后容量保持率> 96.5％ ，平均CE为99.7％（图5A，B）。对Li-NMC全电池进行循环伏安（CV）测试以研究其在低温下的动力学行为（图5C，F）。在+ 20℃时，1.2 M LiTFSI-AN-FM 和1.2 M LiPF6-EC/EMC电解质显示相似的去锂化和锂化峰。温度降低时，使用液化气电解质的电池其CV峰值变化较小，即使在-60℃，也可以清晰地观察到充放电过程。这一行为表明体相和界面的快速动力学及改善的低温性能。使用液化气电解质的Li-NMC电池在-40℃和-60℃时分别具有60％和45％的容量保持率（图5D, G）。在低温（-20℃）长循环中，使用1.2 M LiTFSI-AN-FM的Li-NMC电池具有出色的稳定性（图5E）。该液化气电解质也改善了高温性能。当温度升至+55℃时，在 1.2 M LiTFSI-AN-FM中的Li-NMC电池在200 mAh·g-1左右保持高容量保持率（图5H）。
图5 宽温度范围下Li-NMC622电池的电化学性能。（A）循环性能，（B）充放电曲线。采用1.2M LiTFSI-AN-FM电解液的Li-NMC622电池在不同温度下的CV曲线（C）与放电曲线（D）。（E）不同电解液中Li-NMC622电池在-20℃的循环性能。采用1.2 M LiPF6-EC/EMC电解液的Li-NMC622电池在不同温度下的CV曲线（F）与放电曲线（G）。（F）Li-NMC622电池在+55℃的循环性能曲线。
采用cryo-(S)TEM和XPS表征了循环后Li-NMC界面（CEI，SEI）的化学性质和结构。50次循环后，在液化气体电解液中生成的CEI厚度更均匀，表面覆盖度更好(图6B)。在不同电解液中循环后的NMC表面XPS如图6C所示。在碳酸基电解液中形成了类似有机的CEI层。而在液化气电解质形成的CEI中LiF、S-O、N-O物种是由LiTFSI和FM分解形成的，可促进了保护性界面相的形成。
图6 NMC622循环后的表面表征。（A,B）在1.2 M LiPF6-EC/DMC（A）和1.2M LiTFSI-AN-FM (B)中循环50次后NMC颗粒的Cryo-TEM图谱。（C）NMC在循环前（i）及在1.2 MLiPF6-EC/EMC (ii) 和 1.2 M LiTFSI-AN-FM (iii)电解液中循环后CEI层的XPS图谱
【总结】
通过引入AN共溶剂并提高盐浓度，作者开发了一种具有独特物理化学特性的液化气电解质，它可支持快速的离子迁移和去溶剂化，显示出令人瞩目的锂金属相容性、高阳极稳定性和宽温度工作窗口。拉曼和MD模拟揭示了独特的溶剂化结构，表明所有的共溶剂均与Li+溶剂化，FM部分与Li+配位。这种理想的溶剂-共溶剂组合使液化气电解质具有高的低温电导率（-78℃时为4.8 mS·cm-1），扩展的高温工作范围 （从+ 40℃到> +75℃）和高迁移数。使用液化气电解液的系统在锂金属和阴极侧均具有稳定的界面。在3 mA·cm-2和3 mAh·cm-2下，锂金属沉积能够实现99.4%的CE，并在+55 ~ -60℃的宽温度范围内实现4.5 V锂金属电池的稳定循环。所开发的液化气电解液为下一代宽温度高能锂金属电池提供了一条很有前途的道路。
Y. Yang, Y. Yin, D. M. Davies, M. Zhang, M. Mayer, Y. Zhang, E. S. Sablina, S. Wang, J. Z. Lee, O. A. Borodin, C. S. Rustomji and Y. S. Meng, Liquefied Gas Electrolytes for Wide-Temperature Lithium Metal Batteries, Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01446J