Nature Energy：杜绝库伦效率的人为提高，统一锂金属电池循环寿命的评估标准！
2019年2月25日在Nature Energy上报道了西北太平洋国家实验室刘俊等人关于构建高能锂金属软包电池中对主要电池成分最低要求的探讨，并提出了LMB纽扣电池的测试条件。然而，LMB的另一个重要属性——循环稳定性，始终难以预测。库仑效率（CE）通常用于估计LIB的循环寿命，但是用于监测LMB的寿命并不是很有效。由于缺乏与实际高能LMB相关的标准，在不同组中测得的CE本身也存在很大差异。
近日，美国西北太平洋国家实验室Jie Xiao等人讨论了CE的基本定义，并阐明了其在一些代表性的LIB和LMB中的真实含义，通过研究LIB和LMB中CE的异同，建立了测量纽扣电池中CE的通用方法，旨在开发高能量，持久耐用的实用锂金属电池。对CE的理解可广泛应用于其他可充电金属电池，包括Zn，Mg和Na电池。相关研究成果以“Understanding and applying coulombic efficiency in lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Energy上。
在LMB中测量CE的标准
1. Li / Li电池
电化学窗口：不适用；控制沉积和剥离的相同容量
CE：
100％但没有意义
过电势/极化受电解液量和锂沉积容量的影响
如果所有其他测试参数均在相关范围内，则可用于评估隔膜等
适用于所有对称金属电池，例如Mg/Mg，Zn/Zn电池
2. Li / Cu电池
电解质：75微升
正极负载：无
锂负极：50μm
锂沉积：4 mAh cm–2（〜20μm）
电化学窗口：容量控制Li沉积和Li剥离，直至电压>1 V
CE：基本评估电解质性能，负极界面稳定性
3. 无负极电池
电解质：75微升
正极负载：4 mAh cm–2
锂负极：无
电化学窗口：NMC622为2.7–4.4 V
CE：
通常较低，代表锂金属电池的“最差”循环
对应于LMB的最小循环次数
如果SEI阻抗不高，则估计循环寿命
4. Li / NMC电池
电解质：75微升，然后减至13微升
正极负载：4 mAh cm–2
锂负极：50μm
电化学窗口：NMC622为2.7–4.4 V
CE：
高于无负极电池，但随电解液量而变化
为了获得更长的周期需要更高的CE，但是电池寿命的预测仍然不准确
如果使用少量（13μl）电解质，则结果与现实的高能LMB接近
当使用贫电解液时，需要使纽扣电池中的死体积最小化，以确保充分利用有限的电解液含量
（以上纽扣电池参数仅是用于构建高能锂金属软包电池的代表值，确切数字可能有所不同，但应在合理范围内。）
正确应用CE评估循环寿命的步骤：
1）所有测试中的电解液质量应控制为相同，75μl足以“淹没”整个纽扣电池。锂箔厚度控制为50μm，正极负载量也需要控制4 mAh cm–2。如果在严格控制的条件下，在Li（50μm）/Cu电池中可以实现较高的CE，那么可以利用无负极电池来估算LMB在现实条件下的最小循环次数。
2）如果在无负极电池中测得的CE仍然很高，那么在实际的高能LMB中实现功能材料的成功率将会很高。可以组装一个Li（50μm）/ NMC（4 mAh cm–2）纽扣电池，以进行验证。由于负极侧Li源的增加，与完全无负极的电池相比，Li/NMC电池的CE和循环寿命将增加。
3）然后，逐渐减少Li（50μm）/ NMC（4 mAh cm–2）电池中的电解液质量至13μL，使其接近于实际的高能电池，来评估实际LMB的循环寿命。（在实际的300Wh kg-1 LMB中，电解质含量约为3 g (Ah)–1，假设Li / NMC纽扣电池的电解质密度为1.2 g cm–3，且电极面积为1.27 cm2，则电解质含量应约为13μL。）
CE的基础知识
CE是电池中特定电极的放电容量与充电容量之比。由于容量是通过进/出电极的总电荷量来衡量的，而LIB的总容量通常是正极限制的，因此CE可表示为Li+或返回正极的电子的数量与Li+或电子在一个完整的周期内从正极离开的数量之比。
理想电池中的电极上没有副反应， Li+或电子的流动应完全来自可逆电化学反应，CE等于100％。然而，在实际的电池中，电解质和电极之间的副反应无处不在，副反应可以是化学反应或是电化学反应。
图1. LIB的脱嵌/嵌入
CE可用于评估LIB循环性能的原因？
在传统的LIB中，石墨主要用作负极，所有的Li+最初都存储在LIB中的正极侧。在充电过程中，Li+从正极晶格脱嵌并插入石墨的层状结构中，在这一过程中，一些Li+不可逆地被消耗掉，从而在石墨表面上形成固态电解质相（SEI）。因此，CE通常小于100％。如果在LIB中使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯之类的电解质，为了形成稳定的SEI层，需要先进行少量极慢速的循环，随后的循环中不可逆锂的消耗就微不足道了。因此，CE定义中的大多数电子可归因于可逆的电化学反应，并且等于氧化还原反应中涉及的Li+的数量，这直接决定了后续循环的可逆容量。利用“容量保持率=(CE)n”，可以有效地计算出一定循环后电池中的剩余容量。
CE为什么不适用于评估LMB循环性能？
尽管容量保持率=(CE)n对于LIB相当有效，但是对LMB是有问题的。较高的CE不一定对应于更稳定的循环寿命。
在LMB中，Li不仅存储在正极中，而且还可以从Li金属负极中获得。在首次充电期间，一些源自正极的Li+将不可避免地参与负极侧的副反应，从而导致Li损失。放电后，尽管较少的原始Li+返回到正极，但会从Li金属的“储层”中释放Li+，以补偿源自正极Li+的部分损失。因此，以返回正极的Li+量与离开正极的Li+量之比计算得出的CE不能反映每个周期的净Li损耗。只要锂负极上有大量的锂离子源和足够数量的电解质，无论CE值如何，电池循环始终可以继续进行。通常采用非常厚的锂箔，再加上“无限量”的电解质，很容易导致数千个稳定的循环，但是，这样没有太大的意义，并不能很好的评估LMB的实际循环寿命。
图2. 各种电池配置以及CE和容量保持率之间的比较
相同的规则也适用于以Li金属用作负极（对电极）来研究电极材料的Li金属半电池。因此，尽管半电池提供了足够的锂源来帮助评估单个电极材料本身，但这些半电池中的CE与由相同电极材料组成的LIB的最终循环性能没有直接关系。
为什么高CE仍存在LMB短路现象？
CE并不总是反映SEI和/或CEI的质量。虽然具有较高的CE，但是源自碳酸盐基电解质的高电阻SEI膜（有时还包括CEI膜）加速了电池的降解。因此，LMB稳定循环的时间取决于锂金属和电解质的耗竭率以及电池阻抗的增加率。虽然锂金属不均匀沉积的起因是电解质中的传质，但沉积的锂的形态和表面积也会影响电解质和Li的消耗速率。因此，在某些情况下，Li枝晶以接近100％的CE形成，但电池内部的短路依然会发生，且没有任何预兆。
CE为什么不能代表LMB的可逆性?
有时在内部会发生“软短路”，但不会立即使电池短路，从而影响测得的CE。如果Li / NMC金属电池内部发生“软短路”，则充电曲线可以扩展到随机长度，具体取决于软短路持续的时间。电池可能仍然可以放电，但CE明显低于其他循环中的CE。如果在Li/Li对称电池中发生软短路，则会通过Li剥离和电镀的“降低”过电位反映出来，这实际上是两个Li电极之间稳定的内部电子传输。因此，CE不能代表锂金属电池的可逆性，这是由包括CE在内的许多因素决定的。
无负极LMB的CE及其与容量保持率的关系
无锂金属负极的锂金属电池与锂离子电池有些相似，沉积的锂负极完全来自正极。负极侧的铜集流体通常具有粗糙的表面，会导致在每个循环过程中损失大量的Li。在无负极电池中，SEI在负极侧的积聚会显著增加电池阻抗，从而强烈影响循环。在负极侧形成的这种不稳定的SEI层与LIB中的传统SEI完全不同，称为反应或钝化层更合适。当使用碳酸盐基电解液时，CE极低。因为沉积在碳酸盐基电解质中的锂具有更大的多孔性，可容纳更多的寄生反应，导致绝缘钝化层迅速堆积，增加电池阻抗并最终终止电池工作。CE与可用容量没有直接关系。无论容量是其原始容量的100％还是50％，CE都可以很高，原因是CE公式的分子和分母在每个周期中都在变化。
图3. 铜基材，电解液和锂对无负极NMC电池测得的CE和观察到的循环稳定性的影响。
无负极电池中原始Li含量和正极/电解质界面对CE的影响
1）在装有“充满”电解液和“无限量”锂金属负极的“薄膜”电池中，即使选择了“不良”电解液，仍然可以实现人为地长时间循环。当电解质足够时，通常由快速SEI积聚（电池阻抗增加）和Li的快速消耗导致无负极电池的快速降解，Li的快速消耗转化为被加厚的SEI层包裹的“死” Li 。如果一开始在负极上提供额外的Li，只要电池阻抗不足以终止电池，CE和循环寿命都容易提高。
例如，在相同的电解液中，Cu/NMC电池的平均CE仅为97.79％，而Li/NMC的平均CE为99.69％。这证实了如果电解质总是足够的话，电池中过量的Li在决定CE以及从而决定Li金属电池的循环稳定性方面起着重要作用。目前仍然迫切需要一种在不分解电池的无损方法来量化每个循环中的残余锂和电解质。
2）正极的选择也会影响无负极电池的CE，只要截止电压低于4.3 V，CEI阻抗通常不会导致电池故障。但是在高电压下不可避免地发生电解质分解和CEI增厚，从而在正极上“捕获” Li+。经过长期循环之后，CEI阻抗的影响会加速电池故障。
Li/Cu电池的CE
与基于正极容量计算CE的Li/NMC或无负极电池不同，Li/Cu电池中的CE是根据从铜基板上剥离的Li量与沉积到Cu上的沉积Li之间的比率计算得出的，还可以根据流入或流出Cu集流体的电子来计算。当在低电势下电镀/剥离Li时，不可逆的电化学反应通常会占分母和/或分子的绝大部分，则测得的CE将无法提供电池中残留的Li+的可定量信息。
即使使用适当的电解质，在Li/Cu电池中测得的高CE也不能保证电解质在Li/NMC或无负极电池中的成功应用。主要原因之一是，在Li/Cu电池中用于剥离Li的电压通常小于1.5 V，避免了与高电压相关的问题。
但是，考虑到大多数电解质在3.8 V以下均稳定，在Li/Cu电池中测得的CE可能非常接近在具有LFP正极的无负极电池中测得的CE。之前有报道已针对Li/Cu电池提出了不同的协议和方法，但是无论以哪种方式测量的CE都与整个电池没有直接关系。如果在所有测试中测试条件（例如容量，倍率，电解液质量和Li厚度）相同，则可用于比较低电位下不同电解质的性能。
图4. 电解液量对Li || Cu和Li || NMC电池的CE和循环的影响
为什么要控制Li/Cu电池的电解液？
电解质的量显著影响Li/Cu电池的电化学性质。例如，使用75μL电解质的Li/Cu电池的平均CE为99.54％，高于使用15μL相同电解质测试的相同电池的CE（CE：98.60％）。在循环过程中，贫电解液的Li/Cu电池的极化也比电解液充满的Li/Cu电池的极化更快。贫电解质的快速耗尽会导致高极化，高电池阻抗和低CE。
为什么要控制Li/Cu电池中沉积锂的量？
在Li/Cu电池测试中控制锂的沉积量以获得有意义的循环结果也很重要。在Li/Cu电池中，通过容量/时间的控制能够将在Cu基板上沉积Li的量固定。如果在每个循环中将沉积在铜上的锂控制在1 mAh cm–2，而在锂金属侧的锂源厚达460 μm（= 92 mAh cm–2），则每个循环仅使用负极锂的1/92≈1％。只要电池中有足够的锂和电解质，就可以实现人为的超长循环。如果目标是构建高能锂金属电池，研究者建议在铜上沉积的锂必须与要在完整电池中耦合的正极负载相当，即4 mAh cm–2。评估Mg，Zn或Na电池时需要考虑类似的标准。
Li/Li电池
对称的Li/Li电池有时用于评估电解质或Li金属的性能，但意义不大。这是因为Li / Li电池同时使用容量/时间控制进行Li沉积和剥离，因此CE始终为100％。然而，就其诱导或减轻枝晶生长能力而言，Li / Li对称电池可用于评估隔膜或电解质膜，但是每个周期沉积/剥离的Li的量需要与实际应用相关。同样，对称的Mg/Mg或Zn/Zn电池也无法提供足够的信息来全面评估。
【小结】
研究者讨论了LIB和LMB中CE的异同。不同电池配置（例如无负极电池，Li/Cu电池和Li/Li对称电池）中的CE对于评估材料很有用，但控制其CE和循环寿命的内在原理却大不相同。除了电化学窗口和电解质相容性之外，还需要考虑Li的原始厚度，电解质的类型和含量以及正极质量负载，以充分了解CE及其与LMB寿命的关系。LMB中CE的人为提高是所有可充电金属电池中的普遍现象，在制定测试结果时需要考虑这一现象。本文提出了一种用于测量不同纽扣电池中CE的标准，以阐明这些电池的基本相互关系，并应用CE来估算实际高能量LMB的循环寿命范围，相同的原理可应用于研究以金属为负极的Mg，Zn和Na电池。
Jie Xiao, Qiuyan Li, Yujing Bi, Mei Cai, Bruce Dunn, Tobias Glossmann, Jun Liu, Tetsuya Osaka, Ryuta Sugiura, Bingbin Wu, Jihui Yang, Ji-Guang Zhang, M. Stanley Whittingham, Understanding and applying coulombic efficiency in lithium metal batteries, Nature Energy, 2020. DOI:10.1038/s41560-020-0648-z