自发、可逆的合金/去合金化反应机制助力固态电解质熔融锂-氯化亚铁电池

【研究背景】

固态电解质熔融金属电池作为一种很有前途的大规模储能电池，避免了传统电池燃烧、漏液和锂枝晶产生等问题，提高了电池系统的安全性和可靠性。ZEBRA电池是实现这一概念的典型代表。但是在实际商业化应用中，正极金属镍昂贵的价格、金属颗粒的奥氏熟化以及固态电解质的腐蚀问题制约了ZEBRA电池的大规模推广。

【工作介绍】

近日，郑州大学金阳副教授、徐晶副教授与清华大学伍晖副教授、斯坦福大学崔屹教授提出并设计了基于石榴石固体电解质的新型熔融锂-氯化亚铁电池，该电池正极采用廉价铁粉、氯化锂作为反应物，钼粉作为添加剂，负极采用熔融锂金属。与传统电池反应机理不同，该电池创新性地实现了可逆的Fe-Mo合金化、去合金反应与电池放电、充电过程同步进行，Fe-Mo合金在脱锂化过程中自发形成的多孔Mo骨架能够良好抑制金属铁颗粒的奥氏熟化问题。此外，采用锂负极和锂离子陶瓷电解质，克服了传统热电池金属离子对固体电解质的腐蚀问题。在相同的电池成本（$12 kW h^-1）下，该Li-Mo-FeCl₂电池的理论能量密度超过传统Na-FeCl₂ ZEBRA电池25%。实验结果进一步证明，该电池具有优良的循环性能（循环300次后为472 mAh g_LiCl^-1，活性物质为50 mg），同时对过充过放（3−1.6 V）和高低温交（25−250℃）具有较强耐受性。

相关研究成果以“A Garnet‐Type Solid‐Electrolyte‐Based Molten Lithium−Molybdenum−Iron(II) Chloride Battery with Advanced Reaction Mechanism”为题发表在Advanced Materials上。郑州大学徐晶副教授和清华大学刘凯博士为本文共同第一作者。                           

图1石榴石固态电解质熔融锂-氯化亚铁电池结构示意图及反应过程

【核心要点】

1）石榴石固体电解质熔融锂-氯化亚铁电池电化学反应机制

图2 Li-Mo-FeCl₂电池的物理特性表征。a）新鲜Li-Mo-FeCl₂和新鲜Li-FeCl₂电池正极材料运行温度下静置5h后XPS图谱。b）0％SOC，25％SOC，100％SOC，100％DOD的Li-Mo-FeCl₂电池正极金属颗粒XRD图谱。c）LiCl-FeCl₂相图。d）Li-Mo-FeCl₂电池初始充放电曲线。e）Li-Mo-FeCl₂电池正极材料在0％SOC，25％SOC，50％SOC，80％SOC下的XRD图谱。f）不同充放电状态Li-Mo-FeCl₂电池的电化学阻抗谱。

图2a-b说明金属钼粉的引入一方面有利于铁粉表面去氧化皮，另一方面在初始状态下形成Fe-Mo合金相。同时，不同充放电状态伴随着合金化及去合金化反应过程。基于图2c所示的LiCl-FeCl₂相图，作者进一步分析了初始充放电曲线中的相变过程。当FeCl₂-LiCl相图中LiCl摩尔百分比为1-0.66时，对应充电比容量约50％的第一个平台（图2d）可归因于从LiCl到Li₂FeCl₄转化所涉及的所有相变。对0％SOC，25％SOC，50％SOC的正极材料进行了XRD分析，这些正极材料应位于BAlkCl-ss_rocksalt，Li₆FeCl₈，Li₂FeCl₄的相区（图2c）。如图2e所示，在25％SOC下在正极材料中清楚地观察到Li₆FeCl₈相，在50％SOC下显示Li₂FeCl₄相。这些结果表明在第一充电平台形成了Li₆FeCl₈，Li₂FeCl₄相。此后，由于在250℃的LiCl-FeCl₂相图中，当LiCl摩尔百分比为0.66-0时仅存在一个相，则从Li₂FeCl₄到FeCl₂的相转化对应于第二个充电电压平台（2.42 V）。这也可以通过80％SOC的正极材料中FeCl₂的XRD峰进行验证（图2e）。因此，Li-Mo-FeCl₂电池对应的电化学反应过程如下：

12LiCl + Fe₃Mo3Li₂FeCl₄ + 6Li + Mo        E ~ 2.36 V      

3Li₂FeCl₄+ Fe₃Mo6FeCl₂ + 6Li + Mo        E ~ 2.42 V    

2）Fe-Mo合金能够在脱锂过程中自发形成多孔Mo骨架，然后再循环过程中可逆地填充和产生孔隙，抑制金属铁颗粒的奥氏熟化问题。

作者进一步比较了100次循环后Li-FeCl₂和Li-Mo-FeCl₂电池中正极金属颗粒的变化。如图3a-b，在没有任何添加剂的Li-FeCl₂电池中可以清楚地观察到100次循环后铁颗粒的明显生长（92 vs 131 μm）。对比之下，Li-Mo-FeCl₂电池体系中由于钼粉添加剂的引入，初始状态下形成的Fe-Mo合金颗粒经过100次循环后大小几乎保持不变（图3c，d）。结合图2及文章补充信息表征可知，在充电过程中，Fe-Mo合金中析出的Fe与LiCl反应，颗粒表面的多孔结构是由于“脱铁腐蚀”而形成的Mo骨架（图3e-f）。在放电过程中，形成的Fe颗粒自发填充到Mo骨架中重新生成Fe-Mo合金（图3g）。基于这种自发、可逆的Fe-Mo合金化和去合金化反应机制（图3h），相互连通的多孔Mo骨架不仅可以有效抑制Fe@FeCl₂聚集，而且可以改善正极的导电性特别是在FeCl₂形成的过程中。

图3 a,b) Li-FeCl₂电池循环100次前后正极铁颗粒的SEM图(标尺100 μm)。c,d) Li-Mo-FeCl₂电池循环100次前后铁钼合金的SEM图。e-g)Li-Mo-FeCl₂电池正极材料中铁钼合金颗粒经过去合金化-合金化反应后颗粒的SEM图(标尺5μm)。h) Li-Mo-FeCl₂电池充放电过程与Fe-Mo去合金化、合金化反应同步进行原理图。

3）循环性能、冻融测试、抗过充过放能力测试

循环伏安实验、恒流充放电测试以及阶梯脉冲实验良好地证明了Li-Mo-FeCl₂电池体系具有良好的充放电可逆性及循环稳定性。在文章补充信息部分，作者进一步对比了钼粉、硫粉（去氧化铁皮）、导电炭黑分别作为添加剂时，电池体系的循环稳定性，实验证实钼粉作为添加剂时Li-Mo-FeCl₂电池循环稳定性最佳，从侧面应证了该体系合金化-去合金化反应机制的先进性。鉴于偏远地区大规模储能电站温度控制系统可能发生临时故障，冻融性能测试验证了Li-Mo-FeCl₂电池系统是否能够承受冻融体积变化而不会引起LLZTO管的任何机械或电化学故障。如图4e所示，在25℃下每静置5小时后，Li-Mo-FeCl₂电池可以很好地恢复250℃的可逆容量，并且充电/放电曲线呈现出典型的平台而没有任何电压波动及短路现象。过度充电/过放电保护也是评估电网大规模储能电池系统安全性的关键因素。如图4e所示，当过充电/过放电（3V /1.6V）时，Li-Mo-FeCl₂电池中并没有发生副反应，该电池的电化学特性在随后的循环中快速恢复到正常状态而不受任何过充/过放的干扰。原位电化学阻抗谱（EIS）也进一步证实了过充电-过放电不会破坏Li-Mo-FeCl₂系统中的电化学平衡（图4f）

图4 Li-Mo-FeCl₂电池电化学特性。a) 第一，第二，第三循环的扫描伏安速率（CV）为0.1 mV s^-1。b) Li-Mo-FeCl₂电池在6mA cm^-2电流密度下循环性能。c) 阶梯电流密度下的Li-Mo-FeCl₂电池倍率性能。d) Li-Mo-FeCl₂电池在不同电流密度下的充放电曲线。e)Li-Mo-FeCl₂电池的冻融测试和过充过放测试。f) 正常工作条件和过充-过放状态下Li-Mo-FeCl₂电池的电化学阻抗谱。  

Jing Xu, Kai Liu, Yang Jin, Bin Sun, Zili Zhang, Yi Chen, Dawei Su, Guoxiu Wang, Hui Wu, Yi Cui. A Garnet‐Type Solid‐Electrolyte‐Based Molten Lithium−Molybdenum−Iron(II) Chloride Battery with Advanced Reaction Mechanism, Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202000960

团队介绍：

徐晶：郑州大学电气工程学院副教授，2014-2018年获国家留学基金委公派读博奖学金在悉尼科技大学攻读博士学位。主要研究方向为新型电池储能技术。先后以第一作者身份在Advanced Materials，Advanced Energy Materials, Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A等学术期刊发表10余篇论文, 其中入选ESI前1%高被引论文3篇。

刘凯：清华大学博士后，水木学者，合作导师伍晖副教授。分别于2012年和2017年在清华大学材料学院本科毕业和博士毕业。攻读博士期间，于2015年8月至2016年8月受国家留学基金委资助，在美国麻省理工学院核能工程系李巨教授课题组联合培养学习一年。博士毕业后，于2018年4月进入美国斯坦福大学崔屹教授课题组，从事博士后研究工作。2019年7月，入选清华大学水木学者计划，进入清华大学材料学院继续从事博士后研究工作。主要研究方向为固态锂离子电解质材料，以及基于固态电解质的新型锂电池设计研发和应用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Energy，Joule，Advanced Materials，Energy Storage Materials，JMCA和JPS等学术期刊发表多篇论文。 

金阳：郑州大学电气工程学院副教授。2012年本科毕业于郑州大学电气工程学院，2017年博士毕业于西安交通大学电气工程学院。2014年至2016年博士在读期间受国家留学基金委资助赴美国公派留学，2014年9月至2015年8月在麻省理工学院李巨教授课题组进行联合培养博士学习，2015年9月至2016年8月在斯坦福大学崔屹教授课题组进行联合培养博士学习。主要研究方向为电网规模化电池储能技术和电化学储能电站安全性。先后以第一/通讯作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, Advanced Materials, PNAS, JMCA等学术期刊发表20余篇论文。

伍晖：清华大学材料科学与工程学院副教授，2000年-2004年就读于清华大学化学工程系高分子专业；2009年获得工学博士学位；2009年进入美国斯坦福大学材料系，从事博士后工作；2013年进入清华大学材料学院任教，担任副教授。主要研究领域包括能源存储材料，柔性功能材料，低维纳米材料的制备和应用，材料缺陷化学与催化。在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Nanotechnology, Nature Communications,Joule、JACS 等学术期刊发表论文百余篇。

崔屹：1998-2002年就读于哈佛大学化学系，2003-2005年间在加州大学伯克利分校从事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大学。崔屹教授主要研究领域集中在能源存储与转化、纳米显微技术、纳米环保技术、纳米生物技术、先进材料的合成与制造等等，以纳米技术为核心，多学科交叉，多方向并进是崔屹教授课题组研究的重要特点。崔屹教授先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界顶级期刊发表高水平论文400余篇。