中南唐有根-王海燕团队EnSM：混合高浓盐电解液显著增强碱性铝空气电池的实用性
碱性铝空气电池凭借其理论能量密度高，成本低，环境友好等优势，在储能领域具有较大的应用潜力。然而，传统碱性电解液会导致严重的阳极自腐蚀和放电产物凝胶堆积，大大降低了电池的实际能量密度和使用寿命，制约了碱性铝空气电池的实际应用。针对这两个关键瓶颈问题，目前学术届与产业界仍然缺乏体系性的创新解决方案。本论文致力于新型电解液体系和电池结构的设计推动碱性铝空气电池的基础科学研究，提高电池的实际能量密度，对于推进碱性铝空气电池今后的商业化具有重要意义。
【工作介绍】
近日，中南大学王海燕副教授、孙旦副教授和唐有根教授首次提出基于高浓度乙酸钾/氢氧化钾电解液（HCPA-KOH）构建高效率的高能碱性铝空气电池，并对电池结构进行了优化设计。得益于电解液中特殊的水合物结构，自由水含量大大减少，从而铝阳极的自腐蚀得到有效的抑制，通过进一步优化电池结构，大大延长了电池的容量与工作寿命。电池的放电容量由745 mA g−1（基于传统电解液）提高至2324 mA g−1（基于高浓盐电解液），构建得到的小型化碱性铝空气电池的系统的能量密度由85.8Wh kg−1（基于传统电解液）提升至436.1 Wh kg−1。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。中南大学18级硕士研究生吴圣安为本文第一作者。
【核心内容】
铝阳极在开路状态和放电过程中都受到严重的自腐蚀，严重降低了碱性铝空气电池的能量密度和使用寿命。针对这一问题而提出的负极合金化、电解质添加剂、固态电解质、非水溶液电解质等方法均存在一定的局限性。限制铝空气电池应用的另一个问题是，随着放电过程的进行，电解液浓度增加，会导致电化学性能的恶化。因此，碱性铝空气电池的发展迫切需要电解液与整个电池系统的组合设计。近年来新提出的“盐包水” （water-in-salt）通过降低溶液中自由水含量从而抑制水系电解液的分解，已应用于各种水系二次电池。作者通过详细的理论计算分析，发现该体系应用于碱性铝空气电池电解液有望显著抑制铝阳极自腐蚀析氢。同时其特殊的液体环境有望通过电池结构设计促进放电产物的分离。因此，作者通过向4 M KOH溶解中溶解适量高浓度的乙酸钾（KOAc）制得了高性能的碱性铝空气电池电解液，并结合相应电池结构设计构建了小型化的电池体系，以充分发挥其能量密度。
图1. HCPA-KOH电解质的溶剂鞘结构示意图及溶液本征性质、电化学特性表征。
为了明确HCPA-KOH电解液的液体本征特性，作者利用核磁共振氢谱（1HNMR）和FTIR测试研究了HCPA-KOH电解液中水分子的化学状态及官能团相互作用（图1A-C）。在HCPA-KOH电解液中，随着高浓度乙酸钾的加入，乙酸根阴离子逐渐与钾离子鞘相互作用，阴离子在溶液中占有很大的体积，形成类离子液体环境，从而改变水分子的化学环境，大大降低了自由水分子的含量。同时LSV测试（图1D）结果表面，在-1.7 V（vs. Hg/HgO）电位下，反应电流下降了一个数量级，这说明HCPA-KOH电解液有利于抑制铝阳极的自腐蚀。
图2. HCPA-KOH电解液的相关理论计算与机理分析。
为进一步解释水分子在不同溶液中的化学状态，作者进行了密度泛函理论(DFT)计算来探讨水分子之间的相互作用（图2A-D）。计算1HNMR绝对屏蔽的平均值结果表明，随着KOAc浓度的增加，水分子周围的电子云密度降低，导致1H NMR的绝对屏蔽降低，这与图1B的实验结果一致。正如图2E所展示，HCPA-KOH电解质中自由游离水分子较少，因为大部分水分子都参与了溶剂化鞘中的结合作用。换句话说，在铝阳极表面吸附的水分子会减少，这是析氢反应过程的重要步骤。因此，得以显著抑制析氢反应，明显降低铝阳极自腐蚀。
图3. 铝阳极的析氢测试和表面形貌微观结构表征。
为观察铝阳极界面的腐蚀状态，作者进行了析氢测试和表面形貌分析（图3A-D）。结果表明，随着KOAc浓度的增加，产氢速率显著降低。且在HCPA-KOH中浸泡后的的铝阳极表面具有相对光滑的形貌，这可能是由于自腐蚀反应的抑制和铝溶解反应的均匀化所致。
图4. 碱性铝空气电池的电化学性能测试。
实验过程中，作者发现，电池的放电产物在该电解液中的溶解度较低，因此进一步设计了电解液循环过滤系统（如图4f）。电化学性能测试（图4A-G）结果表明，该电池的放电容量可达到2324 mA g−1，模拟电池实际使用环境下的开/关循环下的电池寿命是传统碱性铝空气电池的5倍以上。通过对电池体系实际能量密度的计算可知（图5A和B），在催化剂高效稳定，电解液含量保持相对稳定条件下，电池系统的实际能量密度可达436.1 Wh kg-1以上，而用普通传统电解液的电池能量密度只有85.8 Wh kg-1。图5C展示了该电池体系的潜在应用场景。同时放电产物（Al(OH)3）可以很容易地分离并用于电解铝金属工业，最终实现可持续利用，大大节省了成本。
图5. 小型铝空气电池集成系统的能量密度计算及商业应用前景分析。
总之，本文作者提出了一种新型混合高浓度KOAc-KOH电解液用于碱性铝空气电池。这种HCPA-KOH复合电解质构建了一个类离子液体环境，在这个环境中几乎所有的水分子都参与了K+水化壳，同时保持电解液流动性，从而极大地抑制了铝阳极的自腐蚀。该体系展现了优异的电化学性能，同时结合电池结构设计，可使碱性铝空气电池体系适合作为储能装置长期运行。本工作为高效率高能量密度碱性金属空气电池的设计指明了新的方向。
Shengan Wu, Shouyao Hu, Qi Zhang, Dan Sun*, Pengfei Wu, Yougen Tang* and Haiyan Wang*, Hybrid high-concentration electrolyte significantly strengthens the practicability ofalkaline aluminum-air battery, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.06.024
作者简介：
王海燕 中南大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于中南大学并留校任教，师从陈立泉院士与黄可龙教授。曾获国家公派留学英国圣安德鲁斯大学，合作导师Peter G Bruce教授。近年来一直从事能源材料和电化学的应用基础研究，目前以第一或通讯作者在Nature Commun, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Adv Mater, Adv Energy Mater, Nano Energy等国内外知名期刊发表论文100余篇，其中入选ESI全球高引论文12篇，热引论文1篇，论文已被他引3400余次，H指数38。获授权国家发明专利10余项，获2017年重庆市科技进步一等奖和天津市科技进步三等奖。入选香江学者，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才，长沙市“3635”战略紧缺高层次人才，中南大学“升华育英”学者等。获湖南省首届“我最喜爱的青年教师”和第十四届湖南省青年化学化工奖等。兼职担任化学电源湖南省重点实验室副主任，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，湖南省先进电池材料及电池产业技术创新战略联盟副秘书长。主持/合作主持Journal of Physics D: Applied Physics和Journal of Central South University两个英文专辑。Chinese Chemical Letters, Journal of Central South University青年编委，American Journal of Materials Research 和《锂电世界》编委会成员。
唐有根 中南大学二级教授，博士生导师，化学电源湖南省重点实验室主任，中南大学化学电源与材料研究所所长，中国储能与动力电源及其材料专业委员会常务副主任兼秘书长，中国仪表材料学会常务理事，中国电池工业协会理事，中国电化学专业委员会委员，《储能科学与技术》、《功能材料》、《工业电池》编委。曾先后在德国哥廷根大学，英国圣安德鲁斯大学，澳大利亚昆士兰大学进行访问研究；近年来主要从事新型能源材料与电池器件的研究，先后承担国家重点科技攻关项目、国家“863”高技术计划项目、国家自然科学基金、湖南省重点科技攻关项目等纵向项目和企业横向项目20余项。先后荣获省部级科技进步奖12 项，获国家发明专利8 项。出版专著和教材5 部，在Nature Commun, Angew Chem Int Ed, Energy Environ Sci, Adv. Mater, Adv. Energy. Mater, Nano Energy等国内外期刊发表重要论文200多篇。
孙旦 中南大学副教授，硕士生导师。中南大学与昆士兰大学联合培养博士。2019年3月进入中南大学化学化工学院工作，现为宁乡市新材料制造产业专家指导委员会委员，江苏省徐州市镇长团成员。近几年一直从事能源材料化学和应用电化学的基础研究，目前已发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Adv Energy Mater, Nano Energy, Energy Storage Materials, Carbon Energy等国内外知名期刊发表论文20余篇，入选ESI全球高引论文3篇，申请国家发明专利6项，获授权3项，相关研究成果已技术入股马鞍山绿色兄弟科技有限责任公司。获2019年中国产学研合作创新成果奖二等奖，2019年中国石油和化学工业联合会科学技术三等奖等奖项。承担国家及湖南省自然科学基金青年项目各一项，作为主要成员参与国家自然科学基金区域探索联合基金，湖南重点研发计划等科研项目多项。