AMI：原位界面调控技术在高性能富镍正极中的应用

【研究背景】

为了达到高能量密度要求，富镍层状氧化物被认为是最具可行性的锂金属电池(LMB)正极材料。商用的高电压碳酸酯电解液极易在锂金属上发生分解反应，能够在锂金属负极稳定兼容的醚类电解液又难以满足高电压正极的要求。尽管高浓度电解质抑制了锂枝晶的生长，但醚基电解质与高压正极之间的兼容性不够仍然会缩短LMB的循环寿命。除了优化LMB中的电解质组分之外，在富镍正极上形成稳定的正极电解质界面(CEI)可防止电解质与正极的直接接触，并降低正极表面附近电解质中电子传导的可能性。最近报道，通过锂盐型添加剂可以在富镍正极表面上形成稳定的CEI，使充电电压达到4.3 V(例如二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，双(草酸硼酸)硼酸锂(LiBOB)二氟(双草酸硼酸)磷酸锂(LiDFBP))。这些草酸盐离子添加剂由于最高占据分子轨道(HOMO)能量通常高于电解质溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)能量，被优先氧化而在正极表面失去电子。尽管氧化性离子添加剂在富镍正极上形成的CEI有助于抑制电解质与正极之间的不良副反应，但迄今为止还没有关于氧化性离子添加剂和挥发性较低的长链氟化醚来稳定锂金属电池中富镍正极界面的相关研究。

【工作简介】

近日，韩国蔚山科学技术大学Nam-Soon Choi和Sang Kyu Kwak等人使用了一种抗氧化氟化醚溶剂和一种离子添加剂可在醚基电解质的富镍正极上形成稳定，牢固的界面结构。作为助溶剂的氟化醚1,1,2,2-四氟乙基-₁H，₁H，₅H-八氟戊醚(TFOFE)可提高电解质的抗氧化性，同时保持与锂金属负极的电化学兼容性。二氟(双草酸酯)磷酸锂(LiDFBP)能够形成均匀的正极-电解质中间相，从而限制了次级粒子内部微裂纹的产生以及过渡金属离子(如镍，钴和锰)的溶解。在醚基电解质中使用TFOFE和LiDFBP，经过100个循环后，Li|NCM811电池具有94.5％的出色容量保持率，并且通过调控两个电极的界面，可显著提高大充放电倍率下的容量。相关研究成果以“In Situ Interfacial Tuning To Obtain High-Performance Nickel-Rich Cathodes in Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊ACS Appl. Mater. Interfaces。

【内容详情】                           

图1：溶剂，盐和添加剂的HOMO-LUMO能级图以及通过LiDFBP的氧化分解在NCM811正极上形成CEI的示意图。

将吸电子的F原子结合到有机分子的结构中导致HOMO能级的降低，因此含TFOFE的电解质在正极上是电化学稳定的。与DME溶剂相比，用作电解质盐的LiFSI的还原性更高，因此LiFSI在初始的锂沉积过程中容易消耗在锂金属负极附近累积的电子。计算表明：全氟化醚TFOFE与LiFSI竞争性地接收锂金属负极的电子，并且由于其低的HOMO能级而几乎不会在正极失去电子，故而TFOFE被认为是比DME更适合匹配正极的电解质溶剂。

图2：Li|NCM811的电化学表征。(a)电池在25℃下的循环性能。(b)DME和(c)DME/TFOFE+1％LiDFBP在40个循环中的电压曲线。(d)DME和(e)DME/TFOFE+1％LiDFBP在电流密度为0.226 mA cm^–2沉积锂横截面SEM。(f)电池在25℃时的循环性能，(g)在60℃储存1天后，溶解在电解质中的Al和过渡金属离子的浓度。(h)不同倍率充电后以0.5C的放电容量以及(i)0.5C充电后以不同倍率的放电容量。

在DME溶剂中40个循环内出现严重的容量损失，库仑效率(CE)急剧下降至0％(图2a)。而TFOFE和1％LiDFBP的组合可改锂金属负极和NCM811正极在碳酸酯电解质中的电化学稳定性(图2a)。此外，TFOFE和LiDFBP的组合使得铜集流体上沉积的锂枝晶更少更均匀(图2d，e)。电感耦合等离子体质谱(ICP/MS)分析显示，没有适当CEI的NCM811正极在完全脱锂时容易于将Ni离子释放到电解质中，而LiDFBP衍生的CEI有效抑制Ni离子从正极的溶解(图2g)。

图3：电解质对NCM811正极结构完整性的影响。使用(a，e)DME，(b，f)DME/TFOFE+1％LiDFBP，(c，g)EC/DMC/TFOFE+1％LiDFBP的NCM811正极的横截面图像(d，h)LiPF₆EC/EMC/DEC+1％FEC。

在DME中循环的NCM811正极中发生了许多晶间裂纹，显示出较差的循环性能(图3e)。与DME相比，DME/TFOFE+1％LiDFBP在前20个循环中NCM811正极颗粒的形态结构(图3b，f)与原始NCM811的形态几乎相同。尽管EC/DMC/TFOFE+1％LiDFBP有助于在预循环过程中保持NCM811正极的完整性，但它并不能阻止20个循环后晶界裂纹的发展(图3c，g)。这可能是由于对锂金属负极与具有电化学反应性的碳酸酯溶剂形成电阻性副产物的积累，使固体电解质中间相变稠了，从而严重降低了NCM811正极电化学反应的可逆性。

图4：(a)DME和(b)DME/TFOFE+1％LiDFBP中NCM811正极的表面XPS光谱。

相对于使用DM(图4a)，在DME/TFOFE+1％LiDFBP预循环的NCM正极表面观察到电阻性LiF的相对分数较低(17％)，表明形成的CEI相对较薄且电阻较小。由于在正极表面由LiFSI分解产生的电阻性LiF在动力学上阻碍了锂离子的迁移，因此使用LiDFBP对于CEI的形成至关重要，它可以抑制在正极上形成LiF。

图5：20个循环后，NCM811正极的表面和微观结构。(a)在0.5C和25℃下经过20个循环后，DME的NCM811正极的横截面SEM图像，能量色散X射线光谱(EDS)以及EDS线扫描，(b)具有DME/TFOFE+1％LiDFBP的NCM811正极的横截面SEM图像，(c)在DME中循环的NCM811正极的HAADF-STEM图像。(d)(c)放大的HAADF-STEM图像，(f)在DME/TFOFE+1％LiDFBP中循环的NCM811正极的HAADF-STEM图像。

在DME中循环的NCM811正极的表面覆盖了约600 nm的不均匀且较厚的CEI。此外，DME在NCM811表面上不均匀地分解，导致CEI中氧的分布不均匀。在DME/TFOFE+1％LiDFBP中循环的正极元素分布与原始NCM811正极相似(图5b)。DME中NCM811次级粒子内部的微裂纹导致电解质渗透到正极，从而导致与电解质的副反应，从而导致电极退化和电池中的容量衰减(图5c)。快速傅里叶变换(FFT)图像(图5d)证明，DME中正极阳离子混合层(图5d的插图)对离子绝缘因而阻碍了Li离子的通过。图5的g和h的STEM图像显示了NCM811正极颗粒的R3m层状结构保存完好，且阳离子混合层相对较薄。这意味着DME/TFOFE+1％LiDFBP形成的CEI有效地抑制了从层状结构到岩盐结构的相变。

【结论】

同时使用氟化醚(TFOFE)助溶剂和离子添加剂(LiDFBP)可以增强LMB的循环性能，使醚基电解液充电电压达到4.2V。氟化醚作为助溶剂可通过减少DME的比例来解决DME的低抗氧化性问题，而LiDFBP作为离子添加剂可在NCM811正极表面上形成均匀且电化学性能稳定的CEI。界面分析表明，LiDFBP形成的CEI中电阻性LiF相对含量较低，从而使离子易于通过CEI。此外，还有效地抑制了过渡金属离子的溶解和NCM811正极的晶间裂纹，大幅提高了Li|NCM811电池的循环性能。

Hyunsoo Ma, Daeyeon Hwang, Young Jun Ahn, Min-Young Lee, Saehun Kim, Yongwon Lee, Sang-Min Lee, Sang Kyu Kwak, and Nam-Soon Choi, In Situ Interfacial Tuning To Obtain High-Performance Nickel-Rich Cathodes in Lithium Metal Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI:10.1021/acsami.0c06830