华南理工彭新文教授AM：可再生木材纤维素碳气凝胶用于柔性锌空电池体相电极

【引言】

近些年，柔性可穿戴电子设备备受研究者们追捧，同时开发高能量密度和长寿命的能量存储系统的需求迅速增长。由于理论能量密度高，安全性和成本效益高，可充电锌空气电池（ZAB)是最有吸引力的能源技术之一。然而，在大多数研究中，尚未开发出原位一步合成具有机械整体性的双功能电催化剂，用于自支撑式柔性ZAB。此外，较差的离子/电子传输和缓慢的气体扩散是阻碍电池性能发挥的重大问题。因此，迫切需要设计和合成高效的双功能空气阴极应用于电化学能量装置中。木材衍生的纤维素是一种天然生物聚合物，由于具有成本低、可再生、易加工、可化学改性、可生物降解等优点常被用作柔性电子器件的基材、粘合剂、介电层、凝胶电解质和衍生电极材料。将天然纤维素应用于设计先进的功能材料将对便携式智能电子产品产生重大影响。

【成果简介】

目前，华南理工大学彭新文教授团队利用纤维素制备出一种立体型自支撑式柔性空气电极材料，与传统复杂的自下而上的合成方法不同，该课题组展示了一种铁基N，P掺杂碳气凝胶的简便制造策略，通过定向冷冻浇铸-退火处理纳米纤维素导向合成具有原位生长的FeP/Fe₂O₃纳米颗粒的3D蜂窝状的块体碳气凝胶电极材料，将此电极材料应用于自支撑式柔性锌空电池和流动锌空电池表现出了优异的ORR / OER电催化活性、循环稳定性和高能量效率。该成果近日以题“An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn–Air Batteries”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 FeP/Fe₂O₃@NPCA碳气凝胶的合成示意图和结构表征a) FeP/Fe₂O₃负载N,P-掺杂多孔碳气凝胶示意图。b) 碳气凝胶压缩示意。c-f) 碳化前气凝胶c) 数码照片和d) 侧视SEM图像。碳化后碳气凝胶e)数码照片和f) 顶视SEM图像 

图2 FeP/Fe₂O₃@NPCA碳气凝胶的物相和结构表征。a) 不同分辨率的TEM图像。b) HR-TEM图像显示了FeP和Fe₂O₃纳米颗粒的存。c) XRD图谱。d) HAADF-STEM图像和对应的元素分布图。e) Fe L-edge, f) CK-edge 和g) N K-edge XANES谱图。h-j) 碳气凝胶的XPS能谱。

图3 FeP/Fe₂O₃@NPCA碳气凝胶的电化学性能。a) N₂或O₂饱和0.1 M KOH溶液下CV曲线。b) 转速1,600 rpm下ORR的RDE极化曲线。c) 由极化曲线获得的Tafel曲线。d) 不同转速下的LSV曲线。e) iR补偿OER的RDE极化曲线。f) 由极化曲线获得的Tafel曲线。g)一系列碳气凝胶催化剂和Pt/C+RuO₂双功能催化活性的极化曲线。h) FeP/Fe₂O₃@NPCA催化剂和文献催化剂的△E值比较。

图4 FeP/Fe₂O₃@NPCA水系锌空气电池性能。a) 基于FeP/Fe₂O₃@NPCA空气阴极水系可充电锌空气电池示意图。b) 不同电流密度下的恒电流放电曲线。c) 充放电极化曲线和相应的功率密度曲线。d) 不同电流密度下的恒电流放电测试，比容量由消耗锌阳极的质量标准化。e) 在5 mA cm^-2电流密度下，FeP/Fe₂O₃@NPCA基和Pt/C+RuO₂基ZAB充放电曲线。f)FeP/Fe₂O₃@NPCA基ZAB在1，5，10 mA cm^-2电流密度下循环充放电曲线。g)基于FeP/Fe₂O₃@NPCA流动型锌空气电池示意图。h) 在5，20 mA cm^-2电流密度下，粉末状FeP/Fe₂O₃@NPCA基流动型ZAB充放电曲线。i) 在5 mA cm^-2电流密度下，块状FeP/Fe₂O₃@NPCA基流动型ZAB充放电曲线

图5 FeP/Fe₂O₃@NPCA固态锌-空气电池性能。a) FeP/Fe₂O₃@NPCA自支撑式空气电极组装的固态ZAB示意图。b) FeP/Fe₂O₃@NPCA基固态ZAB的充放电极化曲线和功率密度曲线。c) 5mA cm^-2电流密度下的恒电流放电曲线。d) 5 mA cm^-2电流密度下循环充放电曲线。e) 不同弯曲角度，5 mA cm^-2 电流密度下充放电曲线。f) 三个固态ZAB平直/弯曲状态下串联为12盏LED供电照片

【总结】

本文报道了一种以纳米纤维素组装的3D互连结构为基底制备铁基N，P掺杂碳气凝胶的简便策略，通过定向冷冻浇铸-退火处理合成具有原位生长的FeP/Fe₂O₃纳米颗粒的3D蜂窝状纳米结构。所制备的碳气凝胶具有良好的机械稳定性和柔性多孔结构，可实现有效的气体/电解质扩散和良好的导电性。得益于铁氧化物/磷化物与氮，磷掺杂的碳纳米片之间的协同作用，FeP/Fe₂O₃@NPCA碳气凝胶表现出显着的ORR / OER电催化活性（ΔV=0.79 V），较小的过电位且稳定性高。基于以上优势，铁基修饰碳气凝胶可作为“透气”、“可压缩”的高性能木材衍生空气电极，用于常规水系ZAB中优异的阴极材料，或流动型ZAB和柔性固态ZAB中立体型自支撑式空气阴极，具有优异的性能，包括767 mAh g^-1的高容量，持久的循环充电稳定性和高能量效率。特别地是组装的固态ZAB在不同弯曲角度下，其充放电基本保持稳定，将三个组装的柔性锌空电池串联能够点亮12盏LED灯，展现出优异的机械稳定性和良好的电池性能，具有良好的应用前景。该工作是生物质纤维素衍生材料和电催化领域的重大进展，相信独立式碳气凝胶衍生电极在能量转换和存储的许多其他相关领域中也具有广阔的应用前景。本文第一作者是华南理工大学硕士研究生吴坤泽, 张磊与Yuan Yifei为共同第一作者，通讯作者为华南理工大学彭新文教授和美国阿贡国家实验室陆俊研究员。

Kunze Wu, Lei Zhang, Yifei Yuan, Linxin Zhong, Zhongxin Chen, Xiao Chi, Hao Lu, Zehong Chen, Ren Zou, Tingzhen Li, Chengyu Jiang, Yongkang Chen, Xinwen Peng, Jun Lu, An Iron-Decorated Carbon Aerogel for Rechargeable Flow and Flexible Zn-Air Batteries, Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.202002292