基于DPPH为液相催化剂和rGO/木犀草素层保护的锂负极的长循环锂空气电池

【研究背景】

锂空气电池有着媲美传统燃料能源的能量密度，被认为是最有前景的储能设备。然而，放电产物过氧化锂的不完全分解会导致较低的库伦效率和严重的容量衰减。为此，液相催化剂，作为一种电子-空穴传导载体，在充电过程中，可以在固液界面充分氧化过氧化锂，有效降低充电过电位。然而，液相催化剂的穿梭效应会加速锂枝晶的生长，严重制约了锂空气电池的实际应用。针对此，本论文致力于设计高效的液相催化剂和稳定的锂保护层，二者的协同作用将有利于开发高性能的锂空气电池。

【工作介绍】

近日，上海交通大学陈接胜教授，王开学教授团队提出基于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）为液相催化剂和由rGO/木犀草素层保护的锂负极的锂空气电池。得益于DPPH 较高的OER催化性能，锂空气电池的充电过电位有了明显的降低。rGO/木犀草素保护层（GL）中的木犀草素会与DPPH等游离在电解液中的自由基形成稳定的半醌式自由基，减少了DPPH的穿梭效应，同时，石墨烯的高机械性能可以抑制锂枝晶的生长，大大延长了锂空气电池工作寿命。在以科琴黑为正极材料的锂空气电池体系中，限容500mAh g^-1的情况下，锂空气电池可以稳定的循环超过150圈。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。上海交通大学博士生白文龙为本文第一作者。

【核心内容】

锂空气电池中，放电产物过氧化锂是一种宽禁带的绝缘体，在充电过程中，表相的锂离子和氧气脱离需要在过氧化锂体相中传递电子，因此，宽禁带会导致电子跃迁困难，从而需要较高的活化能，即较高的充电电压，较高的充电过电位会使得正极碳材料产生碳酸锂，电解液分解等一系列副反应，加速电池的容量衰减。因此本文设计的液相催化剂DPPH ，一种由三个苯环空间环绕的大分子含氮自由基，结构稳定。其氧还原电位高于过氧化锂体相理论反应电位，因此可以作为OER催化剂。同时，木犀草素通过脱水反应负载于rGO，将该混合物与PEO，1 M LiClO₄（EC/PC）分散于DMF中后滴在锂片上作为保护层。在充放电的过程中，DPPH自由基可以与木犀草素上的酚羟基生成酚氧自由基，该酚氧自由基又受到芳环大共轭体系的共振稳定，形成稳定的半醌式自由基，该反应可以减少DPPH与锂片的穿梭效应，同时，机械性能较好的石墨烯有利于抑制锂枝晶的生长，最终可以实现以少锂枝晶的长循环锂空气电池。 

图1. 含DPPH和无DPPH的锂空气电池在（a） 氩气中的CV曲线，（b）恒电流充放电曲线，（c）含DPPH的锂氧电池的倍率性能，（d）比容量（100mAh g^-1）所对应的电压vs碳真实比表面积归一化放电电流的塔菲尔曲线，（f）DPPH与氧气的预测反应机理。

图1a为含DPPH和无DPPH的锂空气电池在氩气中的CV曲线，在无DPPH锂空气电池中，CV主要体现出了双电层的静电吸附。在含DPPH的锂空气电池中，出现了三对可逆的氧还原峰，且电位高于过氧化锂的理论电压，在充电过程中可以氧化分解过氧化锂。和无DPPH的锂空气电池相比，DPPH充放电比容量有所提升（图1a），这可能是由于DPPH与氧气之间的自由基转移（图1e），使得氧气在电解液中的溶解度升高，同时有助于过氧化锂在低介电常数的TEGDME中的液相生长。同时，DPPH显示出了优异的倍率性能（图1c），在恒电流放电的比容量（100mAh g^-1）所对应的电压vs碳真实比表面积归一化放电电流的塔菲尔曲线（图1d）可以看出，DPPH在形成过氧化锂时的交换电流大于无DPPH，证明过氧化锂成核速率的提升。

图2.(a) 未反应的锂负极表面，含DPPH的锂空气电池循环后的锂负极（b）表面，(c) 横截面SEM，（d）锂表面的FTIR 。

相比较未反应的锂片表面，在含DPPH的锂氧电池中，经过限容1000mAh g^-1的循环后，锂片表面形成大量的锂枝晶（图2b），同时，锂片的厚度只有220微米（图2c）,在锂片的FTIR，波数1300和1350 cm^-2分别对应着C-N和C=O，可以看出DPPH有部分在锂片表面被还原，从而加速了锂枝晶的生长。 

图3 GL保护的锂片的（a,b）表面（c）横截面SEM，（a）中的插图为GL的光学照片；（d）rGO，木犀草素，GL的FTIR。    

图4（a）rGO与木犀草素的反应示意图；（b）木犀草素与DPPH的反应示意图

为了缓解RM的穿梭效应和抑制锂枝晶的生长，将木犀草素与rGO复合物，高氯酸锂，PEO在DMF中搅拌混合后滴在锂负极表面形成保护层。从SEM可以看出，GL在锂片表面较为平整（图3a,b），厚度约为150微米（图3c）。木犀草素/rGO复合物的FTIR（图3d）可以证明木犀草素通过与rGO上的羟基通过脱水反应负载于石墨烯片层（图4a）。在随后循环过程中，DPPH自由基可以与木犀草素上的酚羟基生成酚氧自由基，该酚氧自由基又受到芳环大共轭体系的共振稳定，形成稳定的半醌式自由基，从而缓解了DPPH在锂片上的穿梭反应。

图5 (a)纯锂片，rGO，GL保护的锂片的锂对称电池电化学性能对比。GL保护的锂片和DPPH为RM的锂氧电池的循环性能（b，c）限容1000mAh g^-1; （d）限容500mAh g^-1; （e）限容500mAhg^-1循环后的锂片SEM。

从纯锂片，rGO，GL保护的锂片的锂对称电池电化学性能可以看出，电流密度为0.2mA cm^-2，GL表现出较低的过电势和超过2000小时的循环（图5a）。在限容1000mAh g^-1和500mAh g^-1的锂空气电池中，GL可以稳定的循环80圈和150圈以上，循环性能得到了较大的提升。在循环150圈后，GL保护的锂片经过去除表面的GL层，可以看到锂负极表面无锂枝晶的产生。

【结论】

DPPH可以提高氧气在电解液中的溶解度和迁移速度，充电过程中可以氧化分解过氧化锂。GL层可以抑制锂枝晶的生长和减小DPPH的穿梭效应。以科琴黑为正极材料，DPPH为液相催化剂，GL为锂保护层的锂空气电池表现出了优异的电化学性能，限容500 mAh g^-1, 可以稳定的循环150圈；同时，在长时间的循环后，得益于木犀草素和DPPH形成的稳定的半醌式自由基，以及rGO的高机械强度，有效的抑制了锂枝晶的生长。这种RM与锂保护的结合将会是一种高效的策略来提高锂氧电池的电化学性能。

Wen-Long Bai, Zhen Zhang, Xin Chen, Xiao Wei, Qiang Zhang, Zhi-Xin Xu, Yu-Si Liu, Bao-bao Chang, Kai-Xue Wang*, Jie-Sheng Chen*, Boosting the Electrochemical Performance of Li–O₂ Batteries with DPPH Redox Mediator and Graphene-Luteolin-Protected Lithium Anode, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2020.06.036