郭玉国课题组Adv. Mater. : 正极补钠技术助力高性能钠离子全电池

【研究背景】

随着钠离子电池关键正负极材料、电解液及粘结剂等基础研究工作的不断推进，发展高性能钠离子电池对于推动其产业化应用显得日益重要。目前钠离子电池中使用的硬碳负极普遍存在首圈库伦效率较低的问题，在电池循环过程中碳负极会消耗正极材料中有限的钠以形成固态电解质界面（SEI）膜。正极材料中钠的不可逆消耗很大程度上降低了钠离子电池的能量密度和循环稳定性，这一问题已成为制约钠离子电池发展的瓶颈之一。研究发现通过正极钠补偿可有效解决钠离子电池中钠不可逆消耗的问题，而且这一策略在工程化生产中也易于实施。尽管目前已有多种钠补偿材料的相关报道，但开发同时兼具环境友好、安全、低成本、无残留、高利用率等诸多优点的正极补钠添加剂仍是个挑战。

【成果介绍】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员课题组开发了一种安全、实用的钠离子电池正极补钠添加剂草酸钠（Na₂C₂O₄），其充电比容量为394.6mA h g^-1，利用率高达99%，且充电分解后无残留。该研究通过优选不同物化特性的导电添加剂，分析氧化电位调控机制，将Na₂C₂O₄的氧化电位从传统Super P体系的4.41V有效降低到科琴黑体系的4.11V，使其与正极材料兼容，实现了在钠离子全电池中的应用。基于此设计的钠离子全电池能量密度和循环稳定性得到显著提高，质量能量密度从129.2提高到172.6W h kg^-1（基于正负极电极质量计算），在1C电流密度下经过200圈循环后容量保持率从63%提升到85%。本研究开发的补钠添加剂有助于推动钠离子电池的实际应用。该研究成果发表于近日出版的Advanced Materials上。通讯作者是殷雅侠研究员和郭玉国研究员，第一作者是博士后牛玉斌和博士生郭玉洁。

【内容表述】                           

图1.（a）商品Na₂C₂O₄重结晶的XRD谱图，插图为其相应的晶体结构及FESEM；（b）Na₂C₂O₄在SP导电添加剂体系中的电化学特性。

为了避免在正极中引入较大颗粒尺寸的Na₂C₂O₄造成导电性降低以及氧化分解产生较大孔隙的问题，作者利用Na₂C₂O₄在水和乙醇中的溶解度差异，通过溶解重结晶将商品Na₂C₂O₄的晶粒尺寸降低至10μm以下（图1a）。以Super P（SP）为导电添加剂，在0.2C电流密度下探究了Na₂C₂O₄的充放电特性，发现其首圈充电容量达到394.6mA h g^-1，而在随后放电过程中几乎无容量贡献（图1b），说明Na₂C₂O₄可作为一种牺牲补钠添加剂用于钠离子电池钠补偿。但是，其氧化电位高达4.41V，如此高的电位容易造成电解液分解和正极材料结构发生破坏。因此，需要降低Na₂C₂O₄的氧化电位才能实现在其钠离子电池中的应用。

图2.（a）Na₂C₂O₄在不同导电添加剂体系中的电化学特性；（b）Na₂C₂O₄的氧化电位与导电添加剂比表面积的相关性；SP和KB体系中Na₂C₂O₄的GITT极化特性（c）及EIS（d）比较分析。

通过热力学数据计算了Na₂C₂O₄氧化分解的理论平衡电位约为1.974V，对应于实际高达2.4V的氧化过电位。考虑到Na₂C₂O₄的电子导电性低至2.83×10^-10 S cm^-1，作者认为低电子电导的Na₂C₂O₄使得电荷转移动力学缓慢，所以氧化过程表现出高的过电位。作者采用物化性质不同的导电添加剂，如短多壁碳纳米管（s-MWCNTs）、科琴黑（KB）和有序介孔碳（CMK-3），以降低Na₂C₂O₄的氧化电位。研究发现，从传统SP体系的4.41V可降至KB体系的4.11 V，CMK-3体系的3.97V（图2a）。而且随着导电添加剂比表面积的增大，Na₂C₂O₄的氧化电位逐渐降低（图2b）。借助GITT、EIS、FESEM和EDS等技术分析发现，高比表面积增加了Na₂C₂O₄颗粒与导电碳的接触位点，促进了电子传输和电化学动力学，降低了极化，使得氧化过电位降低（图2c，d）。尽管CMK-3降低幅度最大，但是考虑到成本，过高比表面积会加剧电解液分解、增加副反应等问题，作者选择KB导电添加剂进一步研究。 

图3. Na₂C₂O₄氧化分解的FESEM分析。含KB导电添加剂的Na₂C₂O₄电极在循环前（a-d）和循环后（e-h）的形貌对比；含KB导电添加剂的NMT正极在循环前（i，j）和循环后（k，l）的形貌对比；含KB导电添加剂、Na₂C₂O₄补钠添加剂的NMT正极在循环前（m，n）和循环后（o，p）的形貌对比。

借助FESEM作者探究了Na₂C₂O₄的氧化分解特性。循环前Na₂C₂O₄颗粒镶嵌在KB导电添加剂网络中（图3a-d），氧化分解后只能看到残留的孔隙存在（图3e-h）。将Na₂C₂O₄补钠添加剂加入到P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂（NMT）电极中，发现电极表面变得更粗糙（图3m，n），经过循环后的电极表面（图3o，p）与未加补钠添加剂的NMT电极（图3k，l）的形貌相似，进一步说明Na₂C₂O₄已发生分解。

图4. Na₂C₂O₄补钠添加剂对NMT正极性能的影响。未加（a）和添加20wt%（b）补钠添加剂的NMT的充放电曲线，及相应的首圈微分容量曲线（c）和循环稳定性（d）比较。

为了评估Na₂C₂O₄的补钠效果，首先考察了Na₂C₂O₄对NMT正极电化学性能的影响。在0.2C的电流密度下，不添加Na₂C₂O₄的NMT电极初始充电比容量为120mA h g⁻¹(图4a)，而添加20wt% Na₂C₂O₄的NMT电极达到239mA h g⁻¹(图4b)，这额外的容量贡献来源于Na₂C₂O₄的钠补偿作用。从图4c，d可以看出Na₂C₂O₄的加入对NMT的充放电曲线和循环稳定性几乎没有不利影响。 

图5. Na₂C₂O₄补钠添加剂（10wt%）对以NMT为正极和HC为负极的钠离子全电池性能的影响。添加剂对全电池充放电曲线（a）和循环稳定性（b，c）的影响；（d）添加剂对全电池能量密度的影响（分别基于正负极活性物质和正负极电极质量计算）。

进一步将Na₂C₂O₄作为补钠添加剂用于NMT正极，与硬碳（HC）负极匹配组装了钠离子全电池。在0.2C电流密度下，不加Na₂C₂O₄添加剂的全电池初始放电比容量仅为77mA h g⁻¹，经过一圈循环后降至62mA h g⁻¹(图5a)。相比之下，添加了Na₂C₂O₄添加剂的电池首次放电比容量高达99mA h g⁻¹，且第二圈容量保持在90mA h g⁻¹以上。经过50圈循环后，添加Na₂C₂O₄的电池容量保持率高达90%，而不添加Na₂C₂O₄的容量保持率仅为45%(图5b)。在1C下循环200圈后，添加10wt% Na₂C₂O₄添加剂的全电池容量保持率是未添加Na₂C₂O₄的1.3倍（图5c）。特别地，补钠添加剂的引入，使得基于正负极电极质量计算的全电池能量密度从129.2提升到了172.6 Wh kg^-1（图5d）。

【总结与展望】

本文报道了一种环境友好、安全、高效的正极钠补偿添加剂Na₂C₂O₄，解决了钠离子电池中硬碳负极形成固态电极/电解质界面膜不可逆消耗正极有限钠的问题。通过优化不同物化性质的导电添加剂，降低了Na₂C₂O₄的氧化电位，提高了与正极材料的兼容性，实现了在钠离子电池中的实际应用，显著提高了钠离子电池的循环稳定性、能量密度。这一正极补钠策略为提升钠离子电池的综合性能，推动高性能钠离子电池的发展提供了新途径。相关成果已申请中国发明专利。

Yu‐Bin Niu, Yu‐Jie Guo, Ya‐Xia Yin*, Si‐Yuan Zhang, Tao Wang, Ping Wang, Sen Xin and Yu‐Guo Guo*, High‐Efficiency Cathode Sodium Compensation for Sodium‐Ion Batteries, Adv. Mater. 2020, DOI:10.1002/adma.202001419

作者简介：

郭玉国，2007年起任中科院化学所研究员，课题组长，博士生导师，现任中国科学院大学岗位教授，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。主要研究方向为能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫（硒）电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用，开发出的高性能硅基负极材料专利技术转让给北京壹金新能源公司实现了产业化。在国际知名期刊上发表SCI论文300余篇，他人引用超过33000次，目前SCI上的h-index为97，连续六年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT和中国发明专利118项，获外国发明专利授权7项，中国发明专利授权74项，成果转化多项。主持承担科技部国家重点研发计划固态金属锂电池项目、国家杰青基金、基金委重点项目、中科院战略先导课题、北京市科委及企业的横向项目。

课题组网站链接：

http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/