历时两年，终开新篇: 层状钠离子氧化物空气稳定性的判断原则

【研究背景】

由于钠储量丰富，分布极为广泛，所以钠离子电池在储能电网等大规模储能领域有较好的应用前景。在钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物由于具有安全、丰度高、成本低廉、过渡金属离子选择性多以及制备方法简单等诸多优点，是钠离子电池最具有应用前景的正极材料之一。层状钠离子氧化物目前面临充放电过程中不可逆相变、高电压下电极-电解液界面不稳定，以及存储和制备过程中空气稳定性差三大挑战。其中不可逆相变和界面稳定性可以通过掺杂（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 18086.）和ALD包覆（Energy Storage Mater., 2020, 26,503.）等手段分别进行改善。对于空气稳定性的问题，虽然有少量文献提到表面分解、氧气氧化、水嵌入、质子嵌入钠层等机理；厦门大学、中科院化学所、中科院物理所和Dalhousie University等科研院所的研究人员分别提出了一些在空气中稳定的层状氧化物材料。然而，到目前为止，科研人员对于层状钠离子氧化物在潮湿空气中的反应机理缺乏深入和系统的认识，空气稳定的层状钠离子氧化物的设计原则仍是一片空白，极大地阻碍了该类材料的开发和实际应用。

【成果介绍】

针对这一问题，在厦门大学杨勇教授指导下，博士生左文华、本科生邱际民、博士生刘湘思和任福成等在对超过二十种层状钠离子氧化物研究的基础上，以Na_0.67MnO₂和Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料为研究对象，利用包括XRD、固体核磁、TEM、红外、X射线吸收光谱、TOF-SIMS、原位XRD在内的一系列谱学和电镜表征技术，结合DFT计算，得到了P2-型层状钠离子氧化物在潮湿气氛中发生的化学和结构变化过程，首次提出并证明可以用首圈充电反应电位作为层状钠离子氧化物空气稳定性的判断原则。

这个工作从开始到结束历时两年，最终以“The stability of layered sodium transition metal oxides in moisture”为题发表在Nature Communications上。该工作得到了美国国家强磁场实验室傅日强教授、武汉理工大学刘金平教授（共同通讯）、厦门大学王鸣生教授、李阳兴博士以及上海交通大学段华南教授的支持和帮助。

【图文导读】

1. 层状钠离子氧化物的水合相

在介绍层状钠离子氧化物在潮湿空气中反应机理之前，需对水合相及其表征建立一定的认识。如图1所示，当锰酸钠材料在潮湿环境下放置较长时间时，水分子会嵌入钠层，使两个相邻过渡金属层的距离从5.5 Å扩展到7.1 Å（Birnessite相）甚至9.1 Å（Buserite相）。从结构变化的角度而言（钠层拓宽），XRD、固体核磁以及中子衍射是三种表征水合相的强有力的手段。从化学变化的角度来说，傅里叶红外光谱和²³Na{¹H}旋转回波双共振（REDOR）可用于分别表征材料体相的水分子和质子。在本文中，旋转回波双共振这一固体核磁手段首次用于表征电池电极材料。实验结果也表明，¹H 固体核磁谱不适合用于表征层状钠离子氧化物中的质子。详细的讨论和表征过程请看原文，此推送中不再赘述。

图1. 水嵌入锰酸钠材料的示意图。

2.  潮湿环境中P2-型层状钠离子氧化物结构变化过程

在这一部分，选择锰酸钠和镍锰酸钠分别作为潮湿空气下不稳定和稳定的氧化物模板，将它们在干燥二氧化碳、相对湿度（RH）为18%无二氧化碳环境、RH15% + CO₂ (存在二氧化碳)以及RH93% + CO₂环境中放置三天。如图2a-c所示，镍锰酸钠在这四种不同环境下无明显的结构变化。而锰酸钠材料在潮湿环境下会生成碳酸氢钠和水合相，水合相的比例随着湿度的增加和二氧化碳的出现逐渐增加。在RH 93% +CO₂的极端环境下，锰酸钠材料完全水合。

图2. a)锰酸钠材料和b）镍锰酸钠材料在不同气氛下放置三天后的XRD图谱。c）根据XRD图谱通过两相精修得到水合相的比例。d)原始锰酸钠和e）完全水合锰酸钠的SEM对比。f）完全水合锰酸钠的EDS图谱。g)原始镍锰酸钠和e）在RH 93% + CO₂环境中放置三天镍锰酸钠的SEM对比。f）在RH 93% + CO₂环境中放置三天镍锰酸钠的EDS图谱

与初始锰酸钠相比（图2d），水合锰酸钠出现了裂纹和层间滑移现象，碳酸氢钠也在颗粒表面上被观察到（图2f）。图2g-h表明，与初始镍锰酸钠相比，在潮湿环境下暴露的镍锰酸钠虽无明显的结构变化，却可以在表面上观察到一层钝化膜，图2i的EDS结果表明，镍锰酸钠颗粒表面也产生了碳酸氢钠。除了EDS的证据外，这两种材料的碳酸氢钠进一步被红外光谱所证实，结果展示在支撑材料中。上述结果表明，环境中的水是层状钠离子氧化物不稳定的根源，二氧化碳会加剧材料的结构和化学变化，在暴露的过程中，氧化物体相中的钠离子会脱出形成相应的钠盐。此外，P2型的镍锰酸钠材料并没有文献中报道的那么稳定。

在这一部分，作者也对浸泡在水中的锰酸钠和镍锰酸钠进行了结构、化学以及形貌分析。结果表明，在水中，锰酸钠材料的结构发生了在潮湿环境下类似的变化，此外，可观察到镍锰酸钠的表面受到了水的侵蚀（结果展示在支撑材料中）。

3.  二氧化碳的作用

在潮湿环境中暴露的时候，二氧化碳起着举足轻重的作用，作者利用TOF-SIMS来研究在潮湿环境下暴露过程中二氧化碳是否会嵌入到氧化物的体相中。

在测试TOF-SIMS之前，除去了材料表面的碳酸盐（图3a）。TOF-SIMS的深度分析（depth-profiles，图3b）表明，碳物种的强度（165 a.u.）只有OH^-强度（65k a.u.）的2.5‰。每摩尔水合锰酸钠中的水分子浓度为~ 0.45 mol，证明水合相中无二氧化碳或者碳酸根的嵌入。图3c化学成像（chemical mapping）表明，碳主要集中在材料的表面而非体相。上述结果表明，二氧化碳不会嵌入到氧化物的体相，其作用为与吸附在颗粒表面的水生成碳酸，从而进一步促进Na⁺-H⁺交换过程的发生。

图3. 水合锰酸钠材料的TOF-SIMS结果。

4.  水合过程中的临界钠量（Critical sodium content n_c）

由于镍锰酸钠在潮湿环境下比较稳定，作者选择这种材料对暴露过程中的结构和化学变化机理进行更深入的研究。

图4. a)镍锰酸钠在潮湿环境中放置不同时间的XRD变化。b）镍锰酸钠在RH 93%+ CO₂环境下放置15天后的²³Na{¹H} REDOR图谱。c）不同钠含量的镍锰酸钠极片在潮湿环境中放置三天后的XRD变化.d）在潮湿环境中暴露后形成的不同水合程度锰酸钠的红外光谱。e）DFT计算的单层脱出模型示意图。f）基于单层和双层模型的DFT计算结果。

图4a表明，随着暴露时间的延长，镍锰酸钠材料中碳酸氢钠的含量逐渐增加。在加入氧化镁内标的条件下，镍锰酸钠的002衍射峰向更低的角度偏移（展示在支撑材料中），表明在RH 93% + CO₂的条件下，镍锰酸钠体相的钠离子逐渐脱出。²³Na{¹H} REDOR图谱（图4b）表明，镍锰酸钠的体相中存在较多的质子，这些质子分布在钠层中钠离子的周围。为了区分钠脱出过程中，质子的嵌入和过渡金属离子的氧化这两种变价机制中何者占据主要位置，采取了X射线吸收光谱，结果表明镍锰酸钠在暴露过程中主要变价元素镍的价态不发生改变，证明钠脱出过程中由钠氢交换机制占据主导。在上述实验基础上，采用电化学脱钠的方法制备了一系列不同钠含量的镍锰酸钠极片，将之放置在潮湿气氛中三天，可以看到，当钠含量x高于0.38的时候，没有发现水合相，而当钠含量低于0.38的时候，出现水合相的衍射峰，且衍射峰的强度随着钠含量的降低而增强，证明水合与否与钠含量之间有密切的关系。图4d的红外光谱证实，水合程度越高的锰酸钠材料，碳酸氢钠信号峰的强度越强，再次证明水合过程与材料体相的钠含量密切相关。

作者采取了DFT计算来进一步理解水合与钠含量之间的关联。在计算中，为了模拟多阶脱钠和无序脱钠这两个不同的脱钠机制，分别采取了单层脱钠（图4e）和双层脱钠的模型。图4f的计算结果表明，当钠含量高于约0.52的时候，非水合相比较稳定；当钠含量低于0.52的时候，水合相更稳定。上述结果表明，材料中存在一临界钠含量n_c，当钠含量高于n_c的时候，水分子不能嵌入材料，而当钠含量低于n_c时，水分子嵌入钠层。

综上所述，层状钠离子氧化物在潮湿空气中会发生下述结构和化学转变过程：

在没有二氧化碳的潮湿环境中：

在有少量二氧化碳的潮湿环境中：

在有充足二氧化碳的潮湿环境中：

如果结构中的钠含量低于n_c，水会嵌入钠层：

5.  潮湿气氛中暴露对层状氧化物电化学性能的影响

图5. a）原始锰酸钠和b）水合锰酸钠的电化学性能。c-f）原始镍锰酸钠、水中浸泡后的镍锰酸钠以及潮湿空气暴露的镍锰酸钠的电化学性能以及阻抗谱对比。

图5展示了潮湿气氛中暴露样品的电化学性能。与原始锰酸钠材料（图5a）相比，水合的锰酸钠展现出失常的电化学充放电曲线、低库伦效率和低容量。这是由于水合锰酸钠中的水分子会与电解液反应，影响了正常的电化学反应过程。图5c-f表明，与初始镍锰酸钠材料相比，在潮湿空气中暴露和水中浸泡的镍锰酸钠的初始充电容量更低、库伦效率也更低、循环过程中衰减速率加快、倍率性能也变得更差。图5e的电化学阻抗谱表明，在首圈，三种材料的电荷转移电阻非常相似，在100个循环之后，潮湿空气中暴露的以及水中浸泡过的镍锰酸钠的电荷转移电阻远大于原始镍锰酸钠材料。

6.  水合相的变温XRD以及热重研究

在这一部分，作者主要解决两个问题。第一是在潮湿空气中暴露过的材料是否能够以及如何回到其初始状态；第二是如何确定水合相的化学组成？通过结合变温原位XRD（图6）以及热重数据（支撑材料中），发现水合的锰酸钠在煅烧过程中的结构变化可以分为五个阶段：在a阶段，主要发生脱水和碳酸氢钠分解过程；从a阶段到b阶段，水合相以两相机理转变为一个疑似质子化的锰酸钠相，从b阶段开始，碳酸钠发生分解；随着在c阶段质子的脱出，锰酸钠的结晶度降低；在d阶段，随着温度进一步升高，锰酸钠相的结晶度升高，并最终在e阶段变成了P2相。也就是说，随着温度的升高，水合锰酸钠发生脱水、碳酸氢钠分解、去质子化、碳酸钠分解和结晶度提高等几个过程。在水合碳酸钠的基础上，作者也对水合锌锰酸钠材料（Na_0.67Zn_0.1Mn_0.9O₂）进行了变温原位XRD测试。水合锌锰酸钠材料在煅烧过程中经历的结构变化与锰酸钠相似，但是在具体的结构转变温度以及转变方式上存在些许区别。上述结果表明，通过高温煅烧，潮湿空气中暴露的层状氧化物可以恢复到暴露前的状态，而在煅烧过程中，具体的结构转变机理与层状钠离子氧化物的化学计量比有关。 

表1. 根据TGA测试分析得到的在潮湿气氛中暴露后的层状氧化物的化学式。

总而言之，对潮湿空气中暴露的层状钠离子氧化物进行煅烧会发生下述化学以及结构变化过程。根据这些过程可以给出准确的水合相的化学计量比（结果展示在表1中，具体分析请阅览原文）。

30-130 ℃:

130-900 ℃:

7.  层状钠离子氧化物的空气稳定性判断原则

图6. a-d) 五种层状氧化物在不同气氛下放置三天的XRD图谱。e）根据XRD图谱进行两相精修得到的水合相比例。

为了得到空气稳定性的判断原则，作者选择了五种层状氧化物并将之放置在不同气氛下三天时间，XRD与对应的精修结果展示在图6中。这些结果再次证明，随着相对湿度的增加和二氧化碳的出现，暴露的层状氧化物的结构发生更剧烈的变化。对比各暴露材料中水合相的比例，这五种氧化物空气稳定性的顺序依次是Na_0.67Ni²⁺_0.33Mn⁴⁺_0.67O₂> Na_0.67Zn²⁺_0.2Mn^3.66+_0.8O₂ > Na_0.67Zn²⁺_0.1Mn^3.47+_0.9O₂ > Na_0.67Al³⁺_0.1Mn^3.37+_0.9O₂ > Na_0.67Mn^3.33+O₂。这个次序和材料中锰离子的价态和首圈充电过程的充电反应电位变化顺序一致。

因此，作者设计了六种不同的氧化物，分别是Na_0.67Co_0.67Mn_0.33O₂、Na_0.67Ni_0.17Co_0.33Mn_0.50O₂、Na_0.67Ni_0.17Fe_0.33Mn_0.50O₂、Na_0.67Li_0.20Mn_0.80O₂、Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂和 Na_0.67Cu_0.33Mn_0.67O₂，并将这些材料在RH 93% + CO₂ 环境中暴露三天。结果表明（结果展示在论文的支撑材料中），虽然Na_0.67Co_0.67Mn_0.33O₂、Na_0.67Ni_0.17Co_0.33Mn_0.50O₂和Na_0.67Ni_0.17Fe_0.33Mn_0.50O₂材料中的锰离子均为正四价，暴露后材料全部完全发生水合。而具有高首圈脱钠电位的Na_0.67Li_0.20Mn_0.80O₂、Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂、和 Na_0.67Cu_0.33Mn_0.67O₂，观察不到水合相。这是由于脱钠电位越高，钠越难脱出，在空气中越稳定。上述结果表明，首圈充电氧化电位可以作为层状钠离子氧化物空气稳定性的判断原则之一。除了反应电势外，层状钠离子氧化物空气稳定性还与材料的结晶度有较大的关系，这一点我们在文中有详细的讨论。

【总结与展望】

基于上述实验结果和讨论，作者提出了层状钠离子氧化物在空气中的反应机理。如图7a所示，在干燥环境中，层状钠离子氧化物保持稳定。在潮湿环境下，由于层状材料的形成能较高，一部分钠通过钠氢交换等反应从体相脱出，并在颗粒表面形成钠盐，当钠含量低于临界钠量的时候，水分子会嵌入钠层形成水合相。而对于部分材料，尤其是镍含量和铜含量较高的氧化物，在表面会发生分解反应，产生对应的氧化物/氢氧化物以及钠盐。在图7b中，总结了常见的氧化还原电对的空气稳定性，基于镍（如P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂）、铜（如P2-Na_0.67Cu_0.33Mn_0.67O₂）和晶格氧（如P2-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.67O₂）氧化还原对的层状氧化物具有较好的空气稳定性，而基于钒、锰、钌等氧化还原电对的层状氧化物空气稳定性较差。

空气稳定性对材料制备、存储、运输过程中的成本控制有非常大的影响，本文基于一系列层状钠离子氧化物的研究，揭示了P2-型层状钠离子氧化物在潮湿气氛中发生的化学和结构反应路径，并首次提出首圈充电反应电位这一层状钠离子氧化物空气稳定性的判断原则，将加速高性能层状钠离子过渡金属氧化物的设计、开发和应用进程。 

图7. a) 层状钠离子氧化物在空气中暴露时发生的结构和化学变化机理。b）层状钠离子氧化物中不同氧化还原电对的空气稳定性对比。

Wenhua Zuo, Jimin Qiu, Xiangsi Liu, Fucheng Ren, Haodong Liu, Huajin He, Chong Luo, Jialin Li, Gregorio F. Ortiz, Huanan Duan, Jinping Liu, Ming-Sheng Wang, Yangxing Li, Riqiang Fu & Yong Yan, The stability of P2-layered sodium transition metal oxides in ambient atmospheres, Nat. Commun., 2020, DOI:10.1038/s41467-020-17290-6