层“磷”尽染：磷诱导碳耦合氧化锰的超快重构，显著提升比电容

【研究背景】

超级电容器具有瞬时大功率充放电等特质，能够有效平抑波动，实现对电网的稳定输出，从而在工业控制，军工，交通等诸多领域展现出广阔的应用和发展前景。调控电极材料的反应活性，优化荷质传输，从而改善和提高超级电容器的容量和能量密度具有重要意义。其中，过渡金属氧化物作为一类赝电容电极材料，受益于其快速可逆表面/近表面的氧化还原反应特性，相对于双电层电容材料表现出高的比电容值，从而引起广泛的关注。克服这类材料迟缓的表/界面反应动力学，激活其本征电荷存储特性，相继成为重要的前沿性课题。

众所周知，结合碳材料的稳定性强，导电性好和比表面积高等优势，将碳材料和过渡金属氧化物复合可以改善电化学反应过程的电荷传递动力学。不过，这些氧化物的电荷存储电荷能力仍然表现出局限性，尤其在高担载量或大电流密度下容量衰减十分严重。通过先进的技术策略，进一步激发其本征的活性，具有重要的意义。已有工作显示，低价态的过渡金属氧化物（例如Co₃O₄, Mn₃O₄等）在电化学环境中呈现介稳特征，会发生不可逆的氧化和相重构过程，并最终转化形成存储能力强，电化学稳定的高活性氧化物。有效利用电化学重构过程，实现碳耦合过渡金属氧化物快速的不可逆相调节和修饰，及其反应动力学的强化和性能的提升具有重要意义。

已有研究显示，在过渡金属氧化物中引入杂原子（P，S，N，Se…）可以有效调控其电子结构、反应活性、导电性和表面化学特性。鉴于此，研究人员基于Mn₃O₄的低价介稳的特质，提出了一种磷诱导的超快相重构策略，原位构筑了富缺陷、高活性、高稳定性的碳耦合MnO₂，实现了碳耦合P掺杂Mn₃O₄（P-Mn₃O₄/C）自支撑膜电极的超高担载（44.2 mg cm^-2）及电极材料反应动力学过程的强化。此外，研究结果表明，磷诱导的超快相重构策略具有普适性。该工作为过渡金属化合物活性位和结构缺陷的调控提供了有效的技术手段和途径，对实现传统材料的改进及升级具有很好的借鉴意义。

【工作介绍】

近日，大连理工大学炭素材料研究室利用一维Mn₃O₄在电化学环境中的介稳特性，通过磷（P）辅助诱导的超快相重构策略，开发出了一种富缺陷的碳耦合MnO₂复合材料。研究发现，P的掺入调变了Mn₃O₄的表面化学特性、电子结构，并引入了不饱和位点。受益于此，一维P掺杂Mn₃O₄（P-Mn₃O₄）仅需20个充放电循环即可完全转化成二维的MnO₂，所需时长缩短为原Mn₃O₄（400个循环）的1/20。P-Mn₃O₄超快的相重构过程，伴随着P物种的不可逆脱除，最终形成低结晶度的二氧化锰，并原位产生丰富的晶界和内部缺陷，有效改善了电荷存储能力。值得一提的是，构筑的碳耦合的P掺杂Mn₃O₄（P-Mn₃O₄/C）膜电极，担载量可高达44.2 mg cm^-2，经由超快相重构后呈现出超高的面积比电容（8743 mF cm^-2）和体积比电容(113 F cm^-3)，展现了良好的电荷存储能力。进一步研究发现，P修饰诱导超快相重构的技术策略具有很好的普适性。该工作为过渡金属化合物活性位和结构缺陷的调控提供了有效的技术手段和途径，对实现传统材料的改进/升级具有很好的借鉴意义。相关论文以‘Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications’于近日发表在Energy Storage Materials上，通讯作者是邱介山教授和于畅教授。

【内容表述】

图1 (a) P-Mn₃O₄/C的合成过程示意图；(b) Mn₃O₄和(c) P-Mn₃O₄的HR-TEM图片；(d) P-Mn₃O₄/C和Mn₃O₄/C的XRD图；(e) P-Mn₃O₄/C和Mn₃O₄/C的Raman光谱；(f-g) P-Mn₃O₄/C和Mn₃O₄/C的Mn K边XANES和FT-EXAFS图谱对比；(h)不同循环之后的P-Mn₃O₄/C和Mn₃O₄/C的SEM图片。

结合XAS，TEM，XRD和Raman技术，研究人员探究发现P掺杂调变了Mn₃O₄的电子结构，并显著降低了其结晶度。非原位的SEM图片显示了P-Mn₃O₄/C快速重构转变过程的微观结构变化。 

图2 (a) P-Mn₃O₄/C和(b) Mn₃O₄/C不同循环后的XRD图；(c) 经20次循环后的P-Mn₃O₄/C的拉曼光谱；(d) 循环前后P-Mn₃O₄/C的Mn K边XANES对比；(e) P-Mn₃O₄/C不同循环后的P 2p和Mn 2p的XPS谱图；(f) P-Mn₃O₄/C相演化过程的质量变化曲线；(g) Mn₃O₄/C和循环前后P-Mn₃O₄/C的EPR谱图；(h) P-Mn₃O₄/C相演化后的HR-TEM图片；(i) P-Mn₃O₄/C的相演化过程示意图。

结合非原位的XRD, XPS和XANES等结果，研究人员发现P-Mn₃O₄经历了快速的相演化，并伴随着磷物种的不可逆脱除，最终重构成低结晶度的二氧化锰（水钠锰矿），原位衍生出丰富的氧空位和晶界，有效提高了电荷存储能力。 

图3 (a) P-Mn₃O₄/C和(b) Mn₃O₄/C不同循环后的比电容对比；(b) P-Mn₃O₄/C和(c) Mn₃O₄/C不同循环后的恒流放电曲线对比；(d) 原位拉曼测试示意图；(e) P-Mn₃O₄/C电化学演化过程的原位拉曼mapping图和(f) 相应的不同循环后的拉曼图谱；(g) 相演化后的P-Mn₃O₄/C在电荷存储过程中的原位拉曼mapping图和(h) 相应的不同电压下的拉曼图谱。

由比电容和循环次数的关系图可以看出，P-Mn₃O₄/C呈现显著且快速的容量增长，增长速率远快于Mn₃O₄/C。由原位拉曼谱图可以看出，随着电化学演化过程的进行，P-Mn₃O₄/C中的Mn₃O₄逐渐消失并被MnO₂相（水钠锰矿）完全替代；由不同电压下的原位测试结果可以看出，快速相重构得到的MnO₂具有良好的充放电可逆性。 

图4 (a) NiCoO-P和(b) NiCoO的TEM和SEM图片；(c)NiCoO-P和(d) NiCoO循环后的TEM和SEM图片；(e) NiCoO-P和(f)NiCoO不同循环后的CV曲线和比容量。

为了探究P诱导过渡金属氧化物超快相重构策略的通用性，研究人员对碳基NiCoO体系进行研究。结果显示，P修饰之后，NiCoO仅需30个电化学循环就完全实现了从一维向二维的相重构，而无P修饰的NiCoO则要经历数百个循环才能完成。这种P诱导的快速相重构策略，实现了活性位点的动态调控和反应活性的电化学超快改良，对于新型电极材料的构筑与优化具有一定的指导意义。 

图5 (a)不同体积膜液的数码照片；(b)面担载量的示意图；(c) 不同厚度和面担载量的P-Mn₃O₄/C膜的断面SEM和元素mapping图；(d) 不同面担载量的P-Mn₃O₄/C膜的CV曲线（10 mV s^-1）和(e)充放电曲线（10 mA cm^-2）；(f) 不同面担载量P-Mn₃O₄/C比电容与电流密度的关系图；在不同扫速下，P-Mn₃O₄/C//AC不对称电容器的(g)CV曲线和(h) 比电容曲线；(i) P-Mn₃O₄/C//AC的Ragone曲线及其与文献报道数据的对比图。

研究人员通过调变膜液的用量，成功构筑了超高担载量（44.2 mg cm^-2）的P-Mn₃O₄/C膜，其呈现出高面积比电容（8743 mF cm^-2）和体积比电容（113 F cm^-2）。为了进一步探究P-Mn₃O₄电极材料的实用性前景，研究人员将重构后的P-Mn₃O₄/C和商业化活性炭分别作为正负极，经匹配组装成不对称超级电容器，发现其电压窗口被有效拓宽至2.4 V，能量密度可以达到0.573 mWh cm^-2（51.2 Wh kg^-1）。

【结论】

研究人员利用Mn₃O₄在电化学环境中的低价介稳特性，通过P物种对其微观结构的有机调控，实现了Mn₃O₄的超快相重构，制备出了富缺陷高活性的碳耦合MnO₂。得益于P-Mn₃O₄/C前驱体的快速相重构过程及P物种的不可逆脱除，这种碳耦合MnO₂内部产生了丰富的空位和晶界，提升了其电化学反应活性。此外，研究发现耦合的三维碳骨架也对整体的电化学反应特性具有很好的促进作用。研究人员通过探究碳耦合的镍钴基氧化物体系，发现这种P修饰策略对促进介稳态氧化物的相重构展现出很好的普适性。研究构筑的超高担载量的P-Mn₃O₄/C整体电极（44.2 mg cm^-2）经由快速相结构演化后具有超高的面积比电容（8743 mF cm^-2）和体积比电容（113 F cm^-2）。由相重构后的P-Mn₃O₄/C与商业化活性炭组装成的不对称电容器，电压窗口可以达到2.4 V，并展现出高能量密度（0.573 mWh cm^-2）。该工作将为相结构的电化学调控和优化提供一条可供借鉴的新思路。

Wei Guo, Chang Yu,* Changtai Zhao, Zhao Wang, Shaofeng Li, Jinhe Yu, Xinyi Tan, Yuanyang Xie, Le Yang, Hongling Huang, Rong Fu and Jieshan Qiu*, Boosting Charge Storage in 1D Manganese Oxide-carbon Composite by Phosphorus-assisted Structural Modification for Supercapacitor Applications, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.06.008

作者简介：

于畅，大连理工大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、教育部青年长江学者，主要从事功能碳材料的制备及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Joule等发表SCI论文80余篇，申请/授权专利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年编委。入选辽宁省百千万人才工程（千人层次）及“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划；入选大连市高层次人才创新支持计划，获大连市杰出青年科技人才项目、侯德榜化工科学技术青年奖和“化工与材料京博博士论文奖-铜奖指导教师”等荣誉和表彰。作为主要完成人，获辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励2项。

邱介山，北京化工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。现任北京化工大学化学工程学院院长，中国微米纳米技术学会副理事长、《化工学报》副主编及Chemical Engineering Science、Science China Materials等国内外20余种学术刊物编委。主要从事煤化工、材料化工、能源化工等方面的研究，工作获德国拜尔公司、瑞士加铝公司、日本三菱公司、香港中华煤气公司等国际著名企业资助；成果在浙江、安徽、辽宁、广东、新疆、陕西等地区实现产业化实际应用或推广应用。迄今，已在国内外发表刊物论文700余篇，其中600余篇论文发表在Nat. Mater. Joule, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., PNAS, Nano Energy, ACS Nano, Chem. Soc. Rev.等国际学术刊物上, 论文SCI引用24300余次，h-index 82；申请及授权发明专利90余件。2018及2019连续入选Clarivate全球高引科学家名单(交叉学科领域)。荣获2项教育部自然科学一等奖、1项辽宁省自然科学一等奖、7项省部级科技奖励二等奖、辽宁省青年科技奖、高等学校优秀骨干教师、辽宁省优秀专家、辽宁省优秀科技工作者、大连市优秀专家等各类奖励和表彰20余次。