通过混合Li@Mn6与Sb@Ni6超结构基元实现对富锂层状材料电化学性能的调节

【研究背景】

锂离子电池因为其较高的能量密度和较好的安全性近年来受到了相关科研工作者的广泛关注。随着锂离子电池的应用越来越广泛，人们对于其能量密度的需求也日益增高。富锂锰基正极材料由于其特殊的Li@Mn₆超结构基元表现出了较高的能量密度，被认为是下一代具有产业化前景的锂离子电池正极材料。然而，富锂锰基正极材料首圈的容量不可逆与较快的电压和容量衰减是极大制约了其产业化应用。之前相关的研究工作表明，这些问题与Li@Mn₆超结构基元在材料中的富集行为密切相关。因此，从结构基元的角度设计新型的锂离子电池正极材料有望从根本上解决富锂材料存在的各种问题，加快富锂正极材料的产业化进程。

【工作介绍】

近日，北京大学新材料学院潘锋课题组从结构基元的角度出发，设计和制备了含有两种超结构基元（Li@Mn₆与Sb@Ni₆）的新型层状富锂正极材料Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂（图1）。通过同步辐射X射线衍射与球差矫正透射电子显微镜发现两种超结构基元在材料结构中实现了均匀的分散，产生了大量的边界。通过第一性原理相关计算发现，边界上O离子具有更接近费米能级的电子态密度，与之相连的Li离子更容易实现可逆脱嵌。因此，相对于由一种结构基元组成层状正极材料的Li₃Ni₂SbO₆, 该材料表现出了更多的放电容量和优良的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生李轶伟为本文第一作者，潘锋教授和助理研究员张明建为共同通讯作者。

图1. 由两种超结构基元（Li@Mn₆与Sb@Ni₆）复合得到的新型富锂正极材料Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂的设计示意图。

【内容表述】

如图2a，b所示，在两种超结构复合而得到的新型富锂正极材料Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂的同步辐射X射线衍射结果中能看到明显的超结构峰，说明两种超结构基元进行复合之后保留了各自的超结构基元，Li@Mn₆与Sb@Ni₆超结构基元本身并未被破坏。通过两种超结构基元的复合，其可逆容量相比于由单一Sb@Ni₆超结构基元组成的Li₃Ni₂SbO₆层状正极材料高出了接近一倍，并表现出了较高的首次库伦效率与循环稳定性。

图2. 由单一Sb@Ni₆超结构基元组成的Li₃Ni₂SbO₆与由两种超结构基元（Li@Mn₆与Sb@Ni₆）组成的Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂层状正极材料的结构与电化学表现。

如图3所示，从球差电镜的结果发现两种超结构基元并未如普通富锂锰基正极材料一般形成domain聚集，而是较为均匀分散在了整个层状结构之中。从c方向上进行观察，各层之间没有明显的衬度差异，说明在c方向两种结构基元并未形成单组份层的有序的堆叠。反FFT变换图d中，观察到了少量的有序结构，推测两种超结构基元在过渡金属层内可能有较为少量的聚集。总体来说，不同于之前所报道的富锂锰基正极材料，两种超结构基元基本均匀地分散在了过渡金属层中。

图3. Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂在球差矫正透射电子显微镜下反映出的结构细节信息

两种超结构基元的均匀分散带来了大量的基元边界，而边界处产生了与结构基元内部不同的O离子的局域环境。如图4e所示，四种新的O的局域环境在两种超结构基元的边界处产生，必将对材料电化学性能带来巨大影响。采用第一性原理计算得到了六种O局域环境（两种来源于各自的超结构基元，四种来源于超结构基元形成的边界）的电子态密度，发现四种新的O局域环境具有更接近于费米能级的电子态分布，具有更好的电化学活性，因此与之相连的Li离子电化学脱出的能垒更低，可以实现更多的可逆容量。

图4. Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂层状正极氧化物中六种O的局域结构的示意图以及其由第一性原理计算得到的电子态密度结果

【结论】

作者从结构基元组合的角度出发，成功地设计并合成了一种由两种超结构基元Li@Mn₆与Sb@Ni₆组成的层状正极材料Li(Li_1/6Mn_1/3Ni_1/3Sb_1/6)O₂。通过精细的结构分析发现，两种超结构基元在复合之后本身并未被破坏，并在三维空间上实现了均匀地分散。这种均匀分散构建了大量的边界，从而很大程度上改变了材料中O的局域环境，降低了锂离子扩散的能垒，表现出了更好的电化学性能。

Y. W. Li, L. Xie, Z. Zheng, Z. W. Yin, J. Y. Li, M. Y. Weng, J. J. Liu, J. T. Hu, K. Yang, G. Y. Qian, B. Cao, Z. B. Li, S. Y. Xu, W. G. Zhao, S. N. Li, J. L. Sun, M. J. Zhang*, F. Pan*, Hybridizing Li@Mn₆ and Sb@Ni₆ superstructure units to tune the electrochemical performance of Li-rich layered oxides, Nano Energy, 2020. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105157

作者简介：

潘锋教授（博导 ）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。