ACS Nano：超薄3D磷掺杂多孔碳纳米片封装非晶FeP纳米颗粒实现高倍率、长循环储锂性能

【引言】

转化型储锂机理的过渡金属磷化物负极表现出较高的理论比容量、稳定的放电平台和相对较低的极化电位，被认为是有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但这类材料往往合成过程比较困难，常见报道比较多的合成方法，如有机液相法，往往需要采用高沸点有机磷源在惰性保护气氛下进行，整个过程在高分解温度下进行，具有腐蚀性和可燃性的风险，而且这些长链有机溶剂也很难被清洗掉；另外在惰性气氛保护下通过次磷酸钠(NaH₂PO₂)高温分解产生PH₃和过渡金属前驱体（金属氧化物、氢氧化物、金属有机框架等）反应合成相应的磷化物，该过程效率低且PH₃有剧毒。因此，迫切需要寻找更加合适可行的方法来制备这类材料。此外，由于过渡金属磷化物负极在循环过程中巨大的体积变化、颗粒团聚、导电性差以及放电产物Li₃P可逆性差等问题，易导致其容量快速衰减和倍率性能欠佳，限制了其实际应用。截至目前，大量研究工作表明将上述材料纳米化并镶嵌或包埋在导电碳骨架中制备出合理的纳米颗粒/碳核壳复合结构，可显著改善电极材料的循环和倍率性能。然而纳米颗粒与碳骨架在电化学过程中的动态相互作用和电化学性能增强机制，依然缺乏微观层面的直接实验佐证。

【成果简介】

近日，厦门大学王鸣生教授/张桥保副教授团队基于第一性原理 (DFT)计算的指导，通过一种简单的方法将非晶FeP纳米颗粒封装在超薄3D交联的磷掺杂多孔碳纳米片中(FeP@CNs)，形成纳米颗粒@3D交联的磷掺杂多孔碳纳米片包埋型复合结构，从而缓释其体积膨胀、提供电子导电性并有效抑制颗粒团聚。利用原位透射电镜(in situ TEM)技术实时地研究了纳米颗粒和3D碳骨架间相互作用，并揭示了其结构稳定的微观成因。通过动态监测嵌锂过程中纳米颗粒的体积膨胀情况，可发现，在完全嵌锂后五个纳米颗粒的体积膨胀均在120~130%之间，且颗粒可在碳片内部自由膨胀而未造成碳片破损和团聚现象。上述原位表征有力证明了3D多孔碳结构可通过交联骨架的伸缩来缓冲纳米颗粒的膨胀应力，避免了因应力造成的磷化铁颗粒粉碎和团聚，使纳米颗粒得以稳定工作并有效输出高的可逆容量。

通过原位透射电镜技术对复合材料的多次循环进行连续观察，可以进一步佐证上述结论：3D多孔碳片不仅可缓解充/放电过程中磷化铁的体积膨胀，并可避免因应力造成的其颗粒破碎和团聚，从而提高了复合材料的循环稳定性。此外，完全嵌锂和完全脱锂状态下电极的选区电子衍射、非原位透射电镜以及同步辐射表征也同样证明了复合电极在循环过程中发生了高度可逆的转化反应。得益于结构上的优势，FeP@CNs复合纳米材料表现出高的可逆比容量（0.2 Ag^-1下循环300圈，可逆容量高达837mA h g^-1）以及优异的倍率（在16 A g^-1下比容量可达403 mA h g^-1）和长循环稳定性（4 A g^-1下经2500次循环，可逆容量高达563 mA h g^-1，容量保持率98 %）。

该成果近日以题“Achieving Fast and Durable Lithium Storage through Amorphous FeP Nanoparticles Encapsulated in Ultrathin3D P-Doped Porous Carbon Nanosheets” 发表在ACS Nano上（2020，DOI: 10.1021/acsnano.9b08575）。厦门大学材料学院博士生郑志明和北京科技大学吴宏辉副教授为本文的共同第一作者，张桥保副教授和王鸣生教授为共同通讯作者。该工作还得到了美国加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士和刘平教授、美国劳伦斯伯克利国家实验室何欣博士和冯军教授、美国佐治亚理工学院刘美林教授和厦门大学彭栋梁教授的指导和支持。

【图文导读】

图1. 先进LIB负极的理论路线图。（a1-a3）原始的CN、FeP颗粒和FeP@CN吸附1个Li后的3D电荷差异；（b1-b3）对应的PDOS和TDOS图；(c1)Li₃P吸附在CN和(c2)对应的DOS图，(c3) Li₂P+Li吸附在CN和(c4)对应的DOS图；(d1) Li₃P吸附在P掺杂的CN上及(d2)对应的DOS图，(d3)Li₂P+Li吸附在P掺杂的CN上及(d4)相应的DOS；(e1)Li₃P吸附在CN上三种构型的解离能，(e2)从Li₃P解离到Li₂P+Li的解离能路径。石板蓝、蓝、红、绿的球分别代表C、P、Fe和Li原子。

图2. (a) FeP@CNs复合材料制备过程示意图。FeP@CNs的SEM图(b, c)；TEM图(d, e)，图(e)插图为相应区域的SAED图；HRTEM图(f)；HAADF图(g)和Fe、P、C的元素分布图(h-j)。

图3. (a) FeP@CNs的XPS宽谱；(b) Fe 2p，(c) P 2p和(d)C 1s的高分辨率XPS光谱。(e) FeP@CNs和CNs的拉曼光谱。(f) FeP@CNs和纯FeP的热重曲线。(g) FeP@CNs的EDX光谱及相应元素含量。 

图4. 半电池性能：FeP@CNs前四个循环的CV曲线(a)，0.2 A g^-1的充放电曲线（b）和循环性能曲线（c）。(d) FeP@CNs、FeP和CNs在1 A g^-1的循环性能曲线。FeP@CNs的倍率性能(e)，4 Ag^-1的长循环性能曲线(f)。FeP@CNs不同扫速（0.1 到1.0 mV s^-1）下的CV曲线(g)，1.0 mV s⁻¹扫速下的电容贡献占比图(h)和各个不同扫速的电容贡献比例图(i)。 

图5. FeP@CNs电极的原位TEM表征：（a）原位纳米电池装置示意图;（b-d）首次嵌锂过程不同时刻的TEM图像和(e)粒径变化图；样品另一区域（f）初始态、(g)首次嵌锂完、(h)首次脱锂完、（i）第二次嵌锂完、（j）第二次脱锂完、（k）第三次嵌锂完和（l）第三次脱锂完的TEM图；样品另一区域对应的(m)初始、（n）首次嵌锂完和（o）首次脱锂完电子衍射图。

图6. (a) FeP@CNs在0.2 A g^-1时的首圈电压分布曲线。首圈不同充放电状态下(b) Fe k-edge的非原位XAS和(c)Fe2p的非原位XPS。(d)不同循环中脱锂态C1s的非原位XPS。FeP@CNs电极在不同状态下的TEM、HRTEM及相应的FFT图像：(e1 - e3)首次放电和(f1 - f3)首次充电。

图7. (a) LiFePO₄//FeP@CNs全电池示意图；(b) 1C倍率充放电曲线；(c)不同倍率下充放电曲线；(d) 1C倍率下循环性能，插图是全电池点亮带有XMU标识LED灯图，(e) 0.2到3 C不同倍率性能曲线。(f)合理设计锂离子电池FeP@CNs负极的示意图；(g)纯FeP、FeP-C和FeP@CNs电极的形貌演变示意图。

【总结】

本文通过DFT计算预测了FeP和磷掺杂碳纳米片之间存在强的相互作用。磷的掺杂不仅可以提高复合材料的电导率，并且提供丰富的电荷存储活性位点，还可以通过降低其解离能来提高放电产物Li₃P的可逆性，从而提高容量和倍率性能。基于这些理论分析，作者通过精细的结构设计和简便的合成方法，成功地制备出一种非晶FeP纳米颗粒包埋在3D交联磷掺杂碳纳米片（FeP@CNs）中，形成纳米颗粒@3D多孔碳片核壳型复合结构。将FeP@CNs用作锂离子电池的负极材料,不仅表现出高的可逆容量(0.2 A g^-1经过300次循环容量还有837 mA h g^-1)和出色的倍率性能(16 A g^-1仍有403 mA h g^-1容量),而且也展示出了超长的循环寿命(在4 A g^-1经2500次循环仍有563 mA h g^-1容量,容量保持率达98%)。同时，基于预锂化的FeP@CNs负极和LiFePO₄匹配组装的全电池，在1C倍率下经过100次循环仍然表现出了119.6mA h g^-1的高可逆容量，容量保持率为89.3%。此外，该负极还展示了优越的钠离子存储性能（高的倍率性能和长循环稳定性）。作者通过结合非原位XANES、XPS和TEM分析有力证明了电极在循环过程转化反应的高度可逆性和优异的结构完整性，因此该复合电极表现出了优越的电化学性能。进一步通过原位TEM表征证实，这种FeP@CNs复合材料中的3D交联的碳纳米片对缓解非晶FeP纳米颗粒的体积膨胀和防止其纳米颗粒在循环过程中的粉化/团聚起着至关重要的作用，有利于提高其循环性能。上述创新工作可为高比容量转化机制负极材料的结构设计和性能优化提供重要科学依据。

论文信息：

Achieving Fast and Durable Lithium Storage through Amorphous FeP Nanoparticles Encapsulated in Ultrathin 3D P‑Doped Porous Carbon Nanosheets

Zhiming Zheng,∇ Hong-Hui Wu,∇ Haodong Liu, Qiaobao Zhang,* Xin He, Sicen Yu, Victoria Petrova, Jun Feng, Robert Kostecki, Ping Liu, Dong-Liang Peng, Meilin Liu, and Ming-Sheng Wang*, ACS Nano, 2020, https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.9b08575

通讯作者简介：

张桥保，厦门大学材料学院副教授，中国科学院深圳先进技术研究院客座研究员。近年来围绕二次电池关键电极材料及其动态构效机制开展系统研究，主要借助原位透射电镜手段，结合理论模拟，深入解析了关键电极材料在工况下的结构、形貌、物相的动态演化机制，阐明了材料微观结构与宏观电化学性能间的构效关系，取得了系列研究成果，形成了一定的学术影响力。以第一(含共同第一)或通讯作者在Chem. Soc. Rev, Prog Mater. Sci, Energy Environ. Sci等国际权威杂志发表论文47篇, ESI高被引论文19篇, SCI他引4370余次，H 因子为39。曾担任国际期刊Frontiers in Chemistry客座副主编，现担任J Energy Chem，Rare Metals和International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials专刊客座编辑，Chinese Chemical Letters、Rare Metals、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials和物理化学学报青年编委。2016年获香港城市大学周亦卿研究生院优秀博士生研究奖，2019年获第五届全国固态离子学青年会议优秀论文奖和厦门大学德贞社会课堂基金优秀指导教师奖。

王鸣生，厦门大学教授。全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文70多篇。代表性成果：开创了碳基纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了相关方法。详见课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn