如何设计下一代碱金属离子电池正极材料，这篇文章给了很好的思路！

【综述背景】

高效的清洁能源是人类社会发展的长期追求。在清洁能源的发展过程中，能源的储存与转化材料的开发也是至关重要的一环。目前，碱金属二次电池是最为常见的一种能源储存转化装置，而其中的正极材料被认为是影响电池性能的核心组成，因此，探究影响正极材料电化学性能的机制以及如何通过调控结构以改善其电化学性能至关重要。

近期，韩国成均馆大学的Won-Sub Yoon联合美国劳伦斯伯克利大学的Haegyeom Kim在Energy & Environmental Science上发表了他们关于正极材料的最新综述，他们分析了满足性能需求的正极材料在原子，分子，颗粒等多尺度上分别应具有哪些特性，为我们进行材料设计提供了全新的理念。

【内容表述】

综述主要分三个部分展开：原子到分子尺度；分子到晶体尺度；晶体到微观颗粒尺度。

1、原子到分子尺度

原子尺度上，正极材料颗粒由三部分构成，分别为：客体（各类碱金属离子），主体（过渡金属离子以及阴离子或者阴离子团），掺杂元素。可能涉及到的各类元素的原子序数，离子半径，电负性等信息列举在图1中。下面分别介绍主体，客体和掺杂元素。

1.1 碱金属离子：Li, Na, K等

碱金属离子的类型对材料的平均电压，电压曲线的形状，比容量，循环稳定性以及倍率特性都有显著的影响。例如，对于Li离子电池，毫无疑问，层状材料具有最高的质量和体积比容量，聚阴离子类型正极材料的比容量偏低，然而，对于Na和K离子电池正极材料，层状材料的容量发挥则不如聚阴离子类型正极材料以及普鲁士蓝类正极材料。这是因为，一方面，Na和K离子的离子半径较大，离子与离子之间的排斥力较大，导致晶胞参数较大，而碱金属又无法占满所有的碱金属位（相对Li）。因此，具有商业化前景的钠离子和钾离子电池正极材料与锂离子电池正极材料类型具有明显的差异。除此以外，随着离子半径的增大，材料充放电时的体积变化也会增大，倍率性能也会收到一定程度的负面影响。                           

图1：正极材料涉及到的各类元素的参数

1.2 过渡金属离子的影响

过渡金属离子作为电子载体和结构支撑元素对于正极材料的容量发挥，充放电电压具有直接的影响。从科学家的角度看，过渡金属离子具有最好具有较高的得失电子电位以及较多的可得失电子，在此基础上，还希望材料的结构能够保持相对稳定。下面将展开介绍。

1.2.1 氧化还原电位

氧化还原电位的高低直接影响材料的能量密度，一般来讲，常见的几种过渡金属离子，同种价态转化，氧化还原电势的高低排序位：Ni>Co>Mn>Fe。更高价态的转变电位高于低价态，但也有例外，例如NaTi_0.5Ni_0.5O₂的E(Ni³⁺/Ni²⁺) 就高于NaFe_0.5Ni_0.5O₂的E(Ni⁴⁺/Ni³⁺) 转化电势。这是因为NaTi_0.5Ni_0.5O₂的Ni离子与O离子的电子轨道发生了杂化，因此氧化还原电势还与周边环境有关，氧化还原电势的判断需引入杂化轨道的理论。

1.2.2 过渡金属离子与碱金属离子混占位

如果过渡金属离子和碱金属离子的半径接近，两者非常容易混占位，混占位后碱金属离子的扩散通道被阻塞，导致倍率性能以及容量发挥降低，因此二次电池在设计时，还需注意避免离子混排。

1.2.3 Jahn-Teller效应

某些金属离子的电子排布状态不太稳定，这些金属离子倾向于发生歧化反应构成新的稳定状态，叫做Jahn-Teller效应。二次电池领域的某些过渡金属离子经常具有这种效应。然而，Jahn-Teller效应不是完全具有负面作用。例如NaMO₂中高自旋的Fe³⁺ 就具有Jahn-Teller效应，形成的Fe⁴⁺会使NaMO₂的Na离子迁移活化能降低。AMn₂O₄和AMnO₂的Mn³⁺发生Jahn-Teller转变生成的Mn则非常不利于材料的循环稳定性。

1.3 阴离子：O, S, F, PO₄等

阴离子与过渡金属形成了结构支架，阴离子的类型一方面影响氧化还原电位（图2），一方面影响材料的结构稳定性，例如锂氧化物正极材料在锂脱出过程c-轴会先增大然后迅速减小，然后结构崩塌，锂硫化物正极材料在Li脱出过程则不会出现C轴减小的现象，除此之外，阴离子有时候还会出现提供电荷转移的现象。在锂过渡金属氧化物中，O失电子的现象非常普遍，尤其是过渡金属氧化物。关于O提供电荷转移的原因，学术界有多种解释，例如：过渡金属与氧离子的共价性，阴离子P轨道的非键合，过渡金属的迁移等。阴离子的失电子一般不利于材料结构保持稳定，因此需要抑制，常见的抑制阴离子失电子的措施位异种元素掺杂，表面包覆等。

图2 阴阳离子对电势的影响

2、分子到晶体尺度

该部分主要探讨晶体学范畴的问题，例如晶体结构，缺陷，离子通道，相转变。缺陷会直接影响离子通道，无序态转变和离子通道的变化则会直接或者间接导致相转变，当然其中的过程非常复杂，然而如果抽丝剥茧将这些问题讨论清楚，将十分有利于我们理解复杂电极体系的动力学。

2.1 晶体结构

常见的二次电池正极材料主要分为层状材料，尖晶石结构，橄榄石结构，钛铁矿结构以及普鲁士蓝类结构。

2.1.1 金属氧化物正极材料

图3为常见的几种金属氧化物正极材料。纯的层状材料如图3b，过渡金属和碱金属分别占据各自的层内，碱金属扩散通道为两维，两种金属的原子个数比为1：1。如果存在多余的碱金属离子，这些碱金属离子会占据过渡金属位，如图3c，简称富碱金属相，这一类材料含有直线型的Li-O-Li构型，这种构型的O的2p轨道电子能量较高，能够在充电时贡献电荷转移。然而，在有的富钠材料，O的2p轨道上的电子还不足以被激发，例如Na_2/3(Mg_0.28Mn_0.72)O₂中Mg²⁺的电子能量高于O^2-。

如果过渡金属和碱金属层完全混乱排布，则构成岩岩相，该类材料的容量发挥通常不高，因为离子通道被阻塞。

尖晶石结构是层状结构的变形，1/4的过渡金属占据碱金属层，而碱金属层占据四面体间隙，因此离子通道为三维的（图3a）。

图3 氧化物正极材料的晶体结构

2.1.2 聚阴离子基团正极材料

聚阴离子基正极材料主要包括磷酸根基，焦磷酸跟基，硫酸根基，硅酸根基，硼酸根基，普鲁士蓝基以及混合阴离子型，其晶体结构如图4所示。这些材料中，磷酸铁锂是研究最多，并且已经产业化的正极材料，其他类型或者合成困难，或者容量偏低，倍率性能差，多数暂时未走向市场。

图4 聚阴离子型正极材料的结构

2.2 离子通道和无序态

离子通道分为一维，二维和三维，离子通道也有大小之分。在材料发生无序态转变后，离子的通道必然受到影响。

2.3 相转变

相转变分为可逆相转变和非可逆相转变。例如LFP向FP的转变具有高度可逆性，而层状材料在充电到较高电位时的相转变则可逆性较差。不可逆相转变需要被抑制。

3、晶体学到微观颗粒尺寸

3.1 表面

材料的失效通常是从表面的失效开始，材料表面调控具有重要的意义。磷酸铁锂的碳包覆是颗粒表面调控的最成功案例之一。经碳包覆的磷酸铁锂，不仅容量发挥得到提高，循环稳定性也得到一定程度的改善。表面包覆也是氧化物正极材料必备的改性手段，氟化物或者氧化物包覆后的氧化物正极材料在充电到高电压态的结构稳定性更强，可逆容量发挥也较高。

3.2 界面

相界面是一种晶体内部缺陷，除了某些特殊相界面，例如孪晶有利于离子的迅速传输，多数缺陷一般不利于离子传输，因此界面缺陷通常会导致可逆容量低于理论容量。此外，相界面的存在还会加剧循环过程，颗粒的破碎，因为不同的晶粒尺寸变化率不一，界面处容易积攒内应力，从而破碎，进而影响容量发挥。表面包覆在一定程度升能够抑制颗粒破碎，但并不能完全避免，因此还需要进一步的工作来解决颗粒破碎的问题。

3.3 颗粒尺寸

减小颗粒尺寸能够有效的提高克容量发挥以及倍率性能，然而小颗粒带来的高比表面积通常会带来副反应的增加，进而影响循环稳定性。小颗粒带来的高比表面积问题一方面可以通过设计取向生长的颗粒来解决，另一方面可以通过提高纯度的前提下适当增加颗粒尺寸来解决。

3.4 颗粒形状

颗粒形貌的控制也能够影响材料的容量发挥以及循环稳定性，例如设计取向生长的材料，高比表面积材料，少界面的材料，高振实密度材料以及高电导率材料。

【结论】

本综述文章从原子到颗粒尺度讨论了正极材料的各项性能指标，为工业界和学术界搭起了桥梁，并分析了各个尺度进行材料设计需要注意的方面：

原子到分子尺度：过渡金属可以提供的电荷数，碱金属离子的离子半径，过渡金属与阴离子的轨道杂化程度等是原子尺度需要考量的问题；

分子到晶体尺度：晶体结构，离子通道，晶体缺陷，相转变等问题是晶体学尺度需要考虑的几个关键点。

晶体到颗粒尺度：颗粒的尺寸，表面状态，界面结构以及颗粒的形貌是材料设计时在微观尺度上需要考量的关键点。

总之，作者抽丝剥茧，从多尺度上对各类正极材料进行了分类，为学术界和产业界进行材料设计提供了新的思路。

Wontae Leea, Jaeyoung Kima, Soyeong Yun, Woosung Choi, Haegyeom Kim and Won-Sub Yoon. Multiscale Factors in Designing Alkali-Ion (Li, Na, and K) Transition Metal Inorganic Compounds for Next-Generation Rechargeable Batteries. Energy & Environmental Science. DOI:10.1039/D0EE01277G