Nat. Energy：多价离子电池的现状和未来
作为电网应用的储能解决方案和交通运输的主要能源，锂离子电池受到广泛的研究和讨论。尽管如此，锂的丰富度和价格成本仍面临诸多挑战。因此，基于更丰富的元素的替代电池技术，可以提供更高的能量密度和更好的安全特性，未来潜力巨大。在这方面，最具希望的就是多价金属离子电池，如镁、钙和铝是地壳中最丰富的十大元素之一。在这些电池中，电荷载体多价金属阳离子，在一个循环的放电和充电过程中，在正极和负极之间来回穿梭，而不会引起电解液成分的剧烈变化。除了用二价镁、钙、锌和三价铝代替单价锂外，其工作原理在大多数方面与锂离子电池相似。这种相似性意味着，长期积累的锂离子电池的许多基本理解和制造经验，可以为多价金属离子电池的快速产业化提供借鉴。多价金属离子电池的发展还取决于多价金属是否比锂具有更多的优势，是否值得考虑作为替代品。
【文章简介】
近日，休斯敦大学Yan Yao与巴伊兰大学Doron Aurbach合作，以“Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries”为题，在Nature Energy上发表综述论文，阐述了多价金属基电池的主要优点和常见的误解。然后，作者研究了金属负极的生长行为，这对它们的安全性至关重要。进一步，探讨了负极库伦效率和正极电荷存储机理。最后，批判性地回顾了现有的正极材料，并讨论了其设计策略。
【文章解读】
1. 能量密度优势
多价金属离子电池的预期能量密度有时令人困惑，需要阐明。简单的评估只是看负极，特别是使用纯金属，它们具有高比容量，相对较高的密度和高能量密度。与锂基负极（图1a）相比，该评估未强调多价金属的负氧化还原电位一般较小（图1a），可能导致对多价金属离子电池体积能量密度的过高期望，尽管重量能密度有所降低，因为多价金属的原子量更高。
实际上，电池的能量密度是由负极和正极共同决定的。因此，正确评估不同多价金属对能量密度的影响，需使用相同的正极材料。在现阶段，由于目前还没有理想的多价金属离子电池正极材料，很难提供一种完全通用的正极材料。然而，我们可以提供一个虚拟的比较，使用代表性的电池正极材料，这些材料也已经在实验和/或理论上对多价金属离子进行了研究。
在此，作者使用两种正极材料，用以评估电池的理论能量密度，一种是高压、中等容量的Mn2O4尖晶石，另一种是低压、超高容量的硫（图1b）。Mn2O4代表许多AO2氧化物型宿主（A=过渡金属），因为其高工作电压可能与镁和钙电池相关的电解质溶液（乙醚溶液）的负极稳定性相兼容。尽管这种正极材料的可逆插层还没有实验证明，但对其进行了详细的理论研究。硫与几种多价金属配合使用时，可表现出令人欣喜的性能。
以上分析表明，多价金属离子电池的任何能量密度优势都是有条件的，并且与单金属负极的性能参数有很大的不同。多价金属离子电池被认为是大规模储能的替代方案，而不是锂基电池在不断提高的能量密度目标竞争中的直接竞争对手。
图1 电化学特性比较。
2. 多价金属生长行为的不确定性
使用多价金属离子电池的最大动机之一是可以使用高容量的致密金属作为安全负极。与几乎无处不在的树枝状/苔藓状的锂相比，镁长期以来被报道为无枝晶沉积。金属枝晶不仅是安全问题，而且会损害循环寿命。然而，随着使用镁的电解质溶液越来越多，镁的无枝晶行为受到挑战。此外，近年来，对钙、锌和铝的研究迅速增加，但这些金属作为安全负极的适用性有待进一步检验。
金属负极的电镀形貌最能反映其使用的安全性，多价金属镀层的典型形貌如图2所示。可充电电池试用的最佳形貌是具有均匀、致密（小）晶体（图2a），表面均匀一致，因为这就不会刺穿隔膜或在循环过程中导致颗粒分离。此外，这种形貌确保了低的比表面积，从而减少了副反应。
进一步，作者针对在不同电解质中镁的电镀形貌得出结论，镁不能普遍地以无枝晶形态电镀，但只有在选定的电解质溶液中才能做到，在这些溶液中没有副反应，活性金属表面没有钝化，并且镁沉积-溶解的库仑效率接近统一。
多价金属镀层形貌的多样性，要求在将其作为负极材料时要加以注意，枝晶形成对电池的性能和安全性有害。因此，在相关实验条件下，对镀层形貌的详细表征对于验证电解质溶液体系的可行性是必不可少的。其次，表征金属-电解质溶液界面的化学性质有助于理解电镀和剥离行为，因为枝晶镀层形貌的主要原因是活性金属表面可能存在副反应，由于副反应而形成的不均匀表面膜自然促进了非均匀金属沉积。
图2 多价金属离子金属的典型电镀形貌。
3. 重要但存在问题的非钝化电解质溶液
多价金属负极的行为主要取决于电解质溶液，有助于实现其可逆行为。镁、钙和铝都是活性金属，与锂非常相似，容易与大气成分、质子溶剂、许多极性非质子溶剂和盐阴离子反应，形成界面物质，使活性金属钝化。在锂基负极中，由此形成的表面膜包含离子锂化合物，其行为类似于固体电解质界面相，这避免了连续的副反应，但允许锂离子的迁移。相反，在多价金属负极上，形成的表面膜往往会阻止多价金属离子的传输，只有少数报道声称多价金属离子可通过这种界面层迁移，但在这些罕见的情况下，界面的性质和传输机制尚不清楚。因此，对于多价金属离子电池，最好使用的电解液，在其中金属负极是无钝化的，不允许任何可能形成离子阻挡界面的副反应。
值得注意的是，对于可充电电池，电极的循环效率必须接近100%（例如，99.9%）。因此，开发新的电解质溶液必须包括对电极界面化学的严格研究，对可能的副反应有充分的了解，并完全缓解。多价金属-电解质溶液体系的电化学特性可通过已建立的方法进行评估，包括三电极电池、对称电池和非对称电池体系。
锂电化学领域，表面化学和电化学性能之间的相关性方面已建立；但对于多价金属，界面化学方面尚未完全了解。必须密切监测金属-电解质溶液界面上的任何可能的副反应，因为形成的界面物种会影响多价活性金属电极的电化学活性。
图3 金属-电解质溶液体系的电化学表征方法。
4. 正极储存化学
虽然用多价金属离子取代锂离子在概念上似乎很简单，但多价金属离子正极材料的开发一直是个难题。多价阳离子具有如此高的电荷密度，以至于它们与电解质溶液和正极材料的强相互作用使得离解和固态扩散在动力学上不利。因此，采用低电流密度和提高稳定有利于促进插层，在此条件下，副反应可显著提高观察到的容量。电解液的复杂组成和某些情况下集电器的腐蚀会使情况更加复杂。
5. 正极材料设计策略
金属离子电池的正极材料绝大多数是基于插层化学的。虽然锂离子的插层和固态扩散研究已经相当成熟，但随着迁移阳离子电荷数的增加，这些过程变得问题越来越大。在锂离子的存储材料中，很少有能可逆地嵌入多价金属离子。
正极材料的设计面临的挑战有以下几个方面：（1）电解质溶液中的多价金属离子在进入宿主之前，需要从强结合的阴离子和溶剂分子中释放出来；（2）多价金属离子的固态扩散，需要从化学和结构的角度来研究探讨。
图4 多价金属离子正极的机理示意图。
【结论】
与锂基电池类似，多价金属离子电池同样可实现可逆工作机制，同时使用更多的可用元素作为离子电荷载体。前期证据表明，由于多价金属的无枝晶电镀行为，直接使用它们作为安全负极是可行的。计算结果表明，与锂离子电池相比，这些带有金属负极的电池可提供具有竞争力的能量密度，因此适合大规模储能。
在实现多价金属离子电池实用化的道路上，除了基本（电）化学问题外，还存在着诸多的工程挑战，其中包括电极/电池设计问题，例如具有高面载量和优异复合结构的电极、正极-负极质量平衡以及电解质溶液成分和含量的优化。多价金属离子电池正处于早期发展阶段，有许多障碍需要清除。然而，能源界日益增长的兴趣和已经取得的令人鼓舞的进展正在为未来的成功开辟一条清晰的道路。
Yanliang Liang, Hui Dong, Doron Aurbach and Yan Yao, Current status and future directions of multivalent metal-ion batteries, Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0655-0