加州大学徐升今日Nature：大尺寸柔性单晶钙钛矿的制备

有机-无机杂化钙钛矿具有电子和光电特性，使得其在许多器件应用具有吸引力。尽管许多方法集中在制备多晶钙钛矿上，但与多晶材料相比，由于单晶杂化钙钛矿的定向传输行为和较低的缺陷浓度，其载流子传输性能和稳定性均优于多晶钙钛矿。然而，单晶钙钛矿的制备及控制形貌与组成是具有挑战性的。

近日，加州大学圣地亚哥分校的徐升教授团队在Nature上发表A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices的论文，报道了溶液过程的印刷辅助外延生长和转移方法在柔性衬底上制备单晶杂化钙钛矿，并精确控制其厚度（从600 纳米到100 微米）、面积（连续薄膜最大尺寸为5.5 cm×5.5 cm）和厚度方向上的成分梯度（从MAPbI₃到MAPb_0.5Sn_0.5I₃）。转移的单晶杂化钙钛矿与直接生长在外延基板上的质量相当，并且具有厚度相关的机械柔性。铅锡梯度合金化可形成梯度电子带隙，从而增加载流子迁移率并阻碍载流子复合。基于这些单晶杂化钙钛矿的器件不仅表现出对各种降解因素的高稳定性，而且具有良好的性能(铅锡梯度结构的太阳能电池平均效率为18.77%)。

基于溶液的印刷辅助外延生长和转移方法制造单晶的过程如图1a所示，完整的单晶MAPbI₃薄膜转移到弯曲的通用基板上，其截面没有任何晶界（图1b）。TEM图像进一步揭示了MAPbI₃单晶薄膜中的外延关系和不存在位错（图1c）。XRD和PL结果表明单晶MAPbI₃的高结晶性和高晶体质量（图1d-e）。

图1：印刷辅助外延生长和转移方法制备高质量的单晶杂化钙钛矿薄膜。

对于600 nm至约2 μm范围内，增加厚度可改善EQE。在大约2 μm至5 μm范围内，即使晶体质量仍得到改善，载流子收集效率也成为主要的限制因素，并且EQE随着厚度的增加而降低（图2a）。当单晶吸收层的厚度小于2 μm时，增加其厚度可以增强光吸收并因此增强电流密度。进一步提高单晶吸收层厚度将仅降低填充因子和开路电压（图2b）。机械测试清楚地显示了在中性机械平面（NMP）设计下单晶MAPbI₃薄膜优异的柔韧性，当弯曲半径达到约2.5 mm时才开始出现裂纹（图2e-f）。

图2：单晶杂化钙钛矿厚度相关的载流子传输和机械性能

通过供给不同组分前驱体的连续流可以实现梯度带隙的单晶杂化钙钛矿薄膜。PL图像中清晰的红外界面证实最终的带隙从MAPb_0.5Sn_0.5I₃逐渐过渡到MAPbI₃（图3a）。UPS数据显示，最大价带（VBM）位置变低（图3b），UV-vis结果表明带隙随着增长的继续而变大（图3c）。梯度的MAPb_0.5+xSn_0.5−xI₃显示相对较高的V_OC，并且在三个吸收器中具有最佳的总体性能（图3e）。ToF结果表明，梯度MAPb_0.5+xSn_0.5−xI₃中的载流子迁移率与MAPb_0.5Sn_0.5I₃中的载流子迁移率相同。但是，瞬态光电压测量表明，梯度结构中的载流子寿命比MAPb_0.5Sn_0.5I₃高得多（图3f）。

图3：单晶钙钛矿薄膜的梯度带隙。

图4a是岛状桥布局的光伏器件柔性阵列，其中每个岛是由金属桥互连的单晶钙钛矿光伏器件。在初始反向扫描下，测得的最高PCE为20.04％，磁滞可以忽略不计（图4b）。在机械测试中，柔性光伏器件会经历弯曲-矫直循环。300次循环后，器件性能只有少量的减少（图4c）。梯度单晶MAPb_0.5+xSn_0.5−xI₃的J_SC与光强度之间的关系光伏接近线性，表明良好的电荷收集（图4d）。图4e显示了在不同的热和湿度条件下，单晶光伏器件比多晶器件具有更好的稳定性。最后，长期储存稳定性的研究进一步证明了单晶器件比多晶器件具有更好的稳定性（图4f）。

图4：柔性梯度带隙的单晶钙钛矿太阳能电池器件

参考文献：

A fabrication process for flexible single-crystal perovskite devices

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2526-z