清华张强教授Chem：钠金属负极用电解质新突破！
由于其具有高能量密度的优势，锂（Li）和钠（Na）金属电池得到了广泛关注。与锂金属电池相比，钠资源丰富和成本低廉，钠金属电池有望应用于大规模的储能。但与传统的碳负极不同，因为金属钠具有高反应活性和枝晶生长的特性，因此就对所用电解液提出了更严格的要求。
目前，在电解液添加剂中，阳离子添加剂在其中的作用还不完全清楚。因此，研究阳离子添加剂在电解质中的作用，包括静电屏蔽效应、电解质溶剂化结构的调节以及对电解质稳定性的影响，具有重要意义。基于这些认识，可以建立合理设计阳离子添加剂的基本原则，以实现电池的稳定和安全。
【文章简介】
近日，清华大学张强教授团队以“Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries”为题，在Chem上发表最新研究成果，提出了一种合理可行的阳离子添加剂稳定钠金属电池电解质的策略。通过第一性原理计算和分子动力学模拟，证明了引入阳离子的电极电位、与阳离子配位后溶剂的最低空位轨道能级降低和阳离子与溶剂的相互作用强度三个原则。成熟的阳离子添加剂策略为稳定、安全的钠金属电池的电解液合理设计提供了新的机会。
【文章解读】
1. 热力学分析
考虑到阳离子添加剂的电极电位应低于钠金属负极，作者建议使用Li+、K+和Ca2+。综合考虑到LUMO能级的降低和结合能，Li+是最佳的候选元素。锂离子的电极电位是-0.08 V vs Na/Na+，若添加剂的浓度比实际电池中的工作离子小得多，该电位几乎不会变正。此外，Li+与DME分子的结合能比Na+大，不易脱溶剂化。因此，锂离子不能在钠金属负极上还原。更重要的是，Li+对DME的LUMO水平降低比Na+小，可以稳定电解质溶液。
图1 阳离子添加剂的热力学分析。
2. 分子动力学模拟
通过分子动力学模拟进一步探讨了锂离子对电解质性质的影响。为了定量分析溶剂化结构，进行了径向分布函数g（r）分析，总结了不同电解质中Na+与O/F的配位数。
除溶剂化结构外，还通过计算均方位移进一步分析了电解质中阳离子的输运性质。引入阳离子添加剂比添加相同量的Na+能更好地保持电解质中Na+的扩散率，并且可以利用精细调控的阳离子添加剂浓度来改善负极-电解液界面，同时对整体电解质的负面影响在可控范围内。
图2 阳离子添加剂的分子动力学模拟分析。
3. 有限元模拟与实验验证
为了证明阳离子添加剂对钠沉积的静电屏蔽效应，进行了有限元模拟和原位光学显微镜观察。阳离子添加剂对钠沉积产生静电屏蔽作用，抑制钠枝晶生长。
图3 有限元模拟与原位光学显微镜观察。
4. 电化学性能
进一步进行电化学测试，以证明锂离子添加剂在钠金属电池中的实际性能。结果显示，使用Li+添加剂，可以显著提高200次循环后的库仑效率。更重要的是，Li+添加剂可显著降低电压滞后。此外，Li+添加剂对Na剥离行为也有明显影响。
图4阳离子添加剂策略的电化学测试。
图5 阳离子添加剂作用示意图。（A）不含阳离子添加剂的电解液。电解液析气剧烈，阳极呈树枝状结构。（B）含有阳离子添加剂的电解液。由于静电屏蔽效应，在一定程度上阻止了电解液析气，阳极呈现出光滑的形貌。
【结论】
综上所述，以离子-溶剂化学为基础，通过第一性原理计算、分子动力学模拟、有限元模拟、原位光学显微镜观察和电化学测试，建立了一种稳定钠金属电池电解质-负极界面的阳离子添加剂策略。提出了设计阳离子添加剂的三个原则，包括电极电位、溶剂的LUMO能级降低以及与溶剂的结合能。因此，阳离子添加剂策略为电解液的合理设计提供了一个新的契机，以构建一个安全稳定的电池。
Xiang Chen, Xin Shen, Ting-Zheng Hou, Rui Zhang, Hong-Jie Peng, and Qiang Zhang, Ion-Solvent Chemistry-Inspired Cation-Additive Strategy to Stabilize Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Chem, 2020, DOI:10.1016/j.chempr.2020.06.036