Chemical Reviews：固态电池中锂负极的物理化学概念
【工作简介】
开发高倍率可逆锂金属负极是当前电池研究的中心目标之一。锂金属负极不仅是开发锂-空气或锂-硫电池等创新电池所必需的，而且还可以匹配插入式正极来提高电池的能量密度。固态电解质可以充当机械屏障，避免锂通过电池产生不必要的枝晶生长，其使用更有希望开发出性能良好的锂金属负极。然而，金属锂电沉积的不均匀性和副反应常常阻碍锂金属负极在固态电池中的应用。
德国吉森大学Thorben Krauskopf及Jürgen Janek教授在期刊“Chemical Reviews”上发表题为“Physicochemical Concepts of the Lithium Metal Anode in Solid-State Batteries”的综述性文章，文中评估了固态电池中锂负极的物理化学概念，这些概念描述了控制锂金属负极与无机固体电解质（ISE）结合的基本机制。特别是，对动力学速率限制和形态稳定性的讨论可促进锂金属负极领域的进一步发展。
【文章详情】
金属锂是一种各向同性负极材料，室温下重量能量密度为3860 mAh/g，体积能量密度为2061 mAh/cm3，具有强烈的还原性，几乎与环境空气中的所有成分都会发生反应，形成天然钝化层。除了钼、钨、钽、铌、锆、镍、纯铁和一些低碳钢，在较宽的温度范围内，锂可与多种金属形成各种合金。
图1. 流程图为在锂金属固态电池（LM-SSBs）中应用锂金属负极（LMA）的热力学、动力学和形态学要求
图2.（a）锂长度（b）应变率与屈服强度（σy）的关系
图3.（a）根据简化带隙方法，假设ISEs的导带底低于锂金属的费米能级，则ISEs与LMA接触时会发生反应，达到电化学平衡态；（b）用相稳定性方法计算出各种ISEs的电化学窗口；（c）根据两种方法预测锂接触电化学稳定性差异，以LLZO为例
理想的ISEs在与锂金属接触时是热力学稳定的。在负极侧还原条件下，导带最小值（CBM）通常被认为是最低未占据分子轨道（LUMO）的位置，可以估计ISEs的电化学稳定性。
图4. LMA和ISEs之间的三种界面类型：（a）热力学稳定界面，（b）反应性混合离子/电子导电界面（MCI）和（c）具有低部分电子导电性的亚稳、运动稳定固体电解质界面（SEI）。（d−f）相应界面/界面类型的预期随时间变化的电阻变化
图5. LMA和ISEs接触时衰减的界面像和界面结构的示意图。（a）形成单相均匀SEI的情况；（b）形成多相SEI层的情况
图6. 电极过电位的类型
图7. Li/ISEs界面动力学的输运步骤和缺陷反应
由于整个电极反应由一系列的部分反应和输运步骤组成（如图7所示），动力学研究的主要任务必须是确定速率确定过程。换言之，控制整个电极过电位（总极化电阻）的过程必须被识别和量化，然后可以有针对性地优化速率限制步骤。对于锂金属-液体电解质界面，发现总电极过电位受CT过程和SEI电阻的控制，对于Li/SEI界面，很可能需要两个CT过程以及通过SEI的传输来描述界面动力学。
图8. （a）Tafel图显示了液态电解质中锂金属电极动力学与B−V模型和“Marcus−Hush”模型的拟合；（b）锂溶解过程的势能面示意图（从右到左）
常用的BV型电荷转移动力学不足以描述宏观动力学行为。不同的输运和电荷转移过程之间的复杂相互作用发生在实际界面上。尽管Butler-Volmer（BV）方程最初是在稀释溶液近似下为单步电子电荷转移反应而开发的，但已广泛应用于各种不同电极电荷转移反应的数学描述。Boyle等人假设一个抛物线势能面，而不是像BV模型那样简单的线性关系（见图8b）。
图9.（a）通过DFT研究能量弛豫的Li/LLZO结构的三种不同解理模式，锂的渗透路径如彩色箭头所示；（b）用NEB方法估算了a路径中Li-hop的锂扩散相对能量
图10.（a）金属表面的示意结构；（b）阳极金属溶解（从左到右）或阴极金属沉积（从右到左）过程中能量分布的示意图。所有金属表面物种都有不同的电荷转移反应，具有不同的能量途径。
图11. 相干、半相干和不相干界面
图12. 电流收缩现象是由于（a）宏观有效接触不足，（b）界面上金属原子的活性中心浓度低（即半晶体位置），和（c）原子接触；（d）在存在SCL层和具有缺陷弛豫区的特性层的情况下，点接触的电流线分布示意图
图13.（a）稳态空穴弛豫模型的一般方案；（b）相应的简化方案，在假定空位驱动离子输运的溶解过程的微观界面
图14.（a）在多晶LLZO衬底上负极溶解实验后LMA表面相对光滑的腐蚀结构的SEM图；（b）不同表面位置的表面示意图，如果只有红色高亮区域与ISE接触，锂必须通过表面扩散传输到该区域，如果扩散输运不够快，将进一步减少主动接触；表面扩散过程进一步导致多孔电极的光滑化，从而降低表面能
图15.（a）在LLZO基底上铜集流体下方形成的锂晶须侧视图的非原位SEM图像；（b）以钨针为集流体沉积锂晶须的原位SEM图
图16. （a）锂在单晶LLZO原子平面表面的横向生长的SEM图，在−10 V vs Li+/Li下，沉积过程中在表面形成树枝状结构；（b和c）枝晶状结构的放大图；（d）两个铜集流体短路，锂生长的光学显微照片。生长发生在两层LiPON层之间的界面区域
图17.（a）显微镜下观察到AgBr基底上的双极化银电极在平均电场E≈200 V/m下通过ISE的运动；（b）锂在离子导体基底上的双极性的示意图，如果在电池上施加外部电位，一个电子隔离的锂粒子变成一个双极化电极，并将沿着表面移动
图18. 显微镜下观察到的因锂通过陶瓷电极生长而产生的失效模型。（a）锂通过互连的孔隙生长；（b）锂通过晶界生长；（c）裂纹的产生、扩展和锂在单晶中的生长；（d）封闭孔内镀锂
图19. 锂离子通过ISEs生长引起的LM-SSBs衰减失效模型分类
图20. 在Li/ISE界面电流聚焦的不同原因是：接触/孔隙形成不足；部分覆盖污染物或存在其他阻碍夹层的电荷转移；晶界；界面突出物或表面缺陷。
图21. （a和b）失效模式1示意图。在镀锂过程中，应力在表面缺陷的尖端积聚，并可能导致裂纹的产生和扩展；（c）现场记录的失效模式1的SEM图像,可以看到裂纹扩展和锂的直接填充
图22. 衰减模式1的理论研究概述，重点是开发的模型和关键结果。（a）不同裂纹长度、裂尖电流和远场电流与界面电阻的关系表明，界面动力学对ISEs降解的影响很大。插图显示了填充锂的裂纹内部的压力分布；（b）用离子束对裂纹扩展区的电导率KIc表示裂纹的亚临界值；（c）电流密度为1 mA/cm2时，锂填充缺陷的变形机制图和相应的剪切应力。当应力消除机制（扩散蠕变和位错滑移）最小化时，该图预测了界面应力最大的最危险缺陷尺寸（红点）；（d）在多晶陶瓷中镀锂（ii，iii）过程中归一化应变能的演化表明在机械较软晶界区域的应变积累（i）
图23. 夹在（a和c）理想阻塞电极和（b和d）理想可逆（法拉第）电极之间的ISE板的电位φ和相对压力Δp曲线
图24. （a）计算出的ISE表面结构与真空度一致的TDOS，填充态代表价带VB，未填充态代表导带CB。图中显示了表面带隙与体相带隙相比有很大的下降，特别是对于LLZO；（b）β-Li3PS4和（c）c-LLZO等表面的过剩电子分布（黄色）
图25. （a）固态电池充电过程中锂化学电位的稳态曲线，ISE显示（示例性）具有不同晶界电阻率（最高电阻率接近LMA）的三个横向晶界；（b） 示意图显示了在晶界锂成核时必须克服的机械压缩牵引力，以及在晶界内部锂沉积标准中需要考虑的机械压缩牵引力。
图26. （a）两种锂金属电极在平衡状态下的电位分布；两个混合导体之间界面的（b）内部极化和（内部金属沉积），该界面的传输特性不连续。在情况b中，周围晶格不发生反应，化学极化从相边界开始，在情况c中，金属沉积在相边界处，此分析仅限于体相ISEs，不考虑界面过电位和空间电荷区
图27. 基于包含晶界过量表面电子的相场模型，在−100 mV恒定过电位下，多晶LLZO-ISE中电沉积锂的形态、锂离子浓度和电位演化
图28. 在锂金属电池中影响锂渗透性能的研究，完全致密的ISEs如LLZO，不会降解成二次相（不形成SEI）。特别是ISEs和含非平衡缺陷的LMA的微观结构对其临界力学性能和输运化学性能有很大的影响
图29. （a）对称Li/LLZO/Li电池在不同堆压下恒流溶解锂金属过程中的电位响应显示出“临界堆压”的电流密度依赖性，高于该值时不会发生接触损；（b）在锂溶解侧形成孔隙导致电位增加。
图30.（a）裸Li /ISEs半电池和（b）锂合金中间层改性的半电池在锂沉积/溶解循环期间的形态变化示意图
图31. （a）采用液体电解质的不同金属基底上锂沉积（10 μA/cm2）的电压分布。随着锂成核的开始，曲线水平移动；水平灰线表示0 V vs Li+/Li；以LLZO石榴石型ISE为电解质，在（b）非晶硅和（c）银薄层上进行锂电沉积实验时的光学显微镜图像。
图32. 利用银碳复合层在硫代磷酸盐固体电解质上均匀可逆地锂沉积/溶解示意图。
图33. SEM图像显示（a）锂和（b）锂-镁合金电极在i =100 μA/cm2下溶解后的形貌。裸锂电极观察到大孔隙和几乎完全的接触损失，而对于锂镁合金，仅在亚微米尺度上形成孔隙，即使在界面完全锂耗尽后仍保持接触
图34. （a）多孔/致密/多孔LLZO三层的横截面SEM图像；对于沉积/溶解行为，报道了两种不同的机理：在纯离子导电框架中，锂从集流体在底部电镀，并在沉积过程中在固体离子导电主体内上升；在离子框架中，外加一层电子导体，具有均匀的沉积/溶解行为，在这种框架下，接触面积保持不变，锂的利用率上升。电子导电涂层提供贯穿离子导电框架的电子路径。
【结论与展望】
本文综述了ISEs和LMA的基本物理化学概念。在LMA界面上ISEs单离子传导的主要优点是无限的电沉积电流。与长期以来的观点相反，可以认为已经证明热力学稳定界面的本征界面电荷转移非常快，并且不妨碍应用。然而，到目前为止，SSBs中LMA的应用还没有实现，重复制备符合要求的固体电解质界面仍是一项要求很高的工程任务，并且由于锂化合物的反应性而极难实现。实际的局限性是在高活性材料上快速形成电荷转移阻挡杂质层，以及在低作用力下难以实现共形界面接触。
LMA在固体电解质上可逆性问题的关键理论问题是基于LMA本身的输运。由于空位扩散的限制，LMA在实际电流密度下的形态不稳定，并且在沉积和生长过程中会有接触损失。
因此，必须考虑三维离子导体网络或施加叠加压力，可能与温度控制相结合，以达到工业要求。其他的界面工程的使用，如金属夹层的使用，它们的工作原理仍然没有得到很好的理解，且长期效果仍然值得怀疑。然而，这些中间层对电池的制备非常有利，并且有助于在电池组中实现均匀的电镀特性。就整体电池概念而言，不同的设计方案也需要在正极方面进行仔细评估，下一代锂硫电池和锂氧电池将需要不同的基于传统高能插层电极的SSBs概念设计。
尽管在过去的几年里，人们对Li / ISEs界面过程有了更好的理解，但仍有许多悬而未决的问题。特别是控制锂在固体电解质中生长的机制仍在争论中，本文综述了根据固体电解质和界面的性质，可能需要考虑不同的机制。对于有意义的理论预测，需要更好地理解界面转移动力学。关于锂在固体电解质中生长而导致电池失效的实验工作也应继续应用于实际的电镀剥离条件。
最后，我们注意到，迄今为止，有关Li/ISEs界面的大量报道都集中在固体电解质的输运和力学性质上，本文综述了锂的微观结构特征和杂质对界面动力学和形貌不稳定性的影响，根本的相互关系还远未被充分理解。未来的基础研究还应侧重于从冶金角度对LMA进行深入了解。
Thorben Krauskopf*, Felix H. Richter, Wolfgang G. Zeier, and Jürgen Janek*, Physicochemical Concepts of the Lithium Metal Anode in Solid-State Batteries. Chemical Reviews, 2020, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00431