上海交大: 胺功能化镁铝复合氧化物用于直接空气CO2捕集

【研究背景】

直接空气捕集二氧化碳，即Direct Air Capture（DAC），是一种典型的“负排放”技术，指的是通过吸收或吸附法直接从空气中去除微量二氧化碳，从而降低大气CO₂浓度的过程。为了实现从极稀工况下富集CO₂，需要综合考虑吸附剂的成本和吸附性能，并且所构建吸附位点应具有较强的CO₂结合力。目前DAC吸附剂主要是基于胺浸渍/嫁接的介孔二氧化硅类材料，然而这类材料存在吸附动力学和热稳定性方面的问题。研究表明，载体的质构特性和表面微结构可以影响胺的形貌和气固相互作用。通过在吸附剂中引入惰性添加物分散聚胺分子或者对介孔载体进行表面改性均能够提升CO₂吸附性能。另一些学者尝试采用非二氧化硅类载体，例如介孔碳和γ-氧化铝来提升吸附动力学和稳定性，然而CO₂吸附量仍然较低。

【成果简介】

近日，上海交通大学机械与动力工程学院博士后朱炫灿以及联系指导教师葛天舒教授和王如竹教授在Journal of Materials Chemistry A上报道了一类新型的胺功能化DAC吸附剂，将支链型聚乙烯亚胺（PEI）浸渍到复合金属氧化物（MMO）纳米片上，具有优异的CO₂吸附特性。相比于介孔二氧化硅类材料，PEI/MMO具有更加优异的微量CO₂吸附量（2.27 mmol/g）和吸附速率（1.1 mmol/g∙h），并且拥有良好的热稳定和水热稳定性，在20个吸附/再生循环后几乎没有性能衰减。MMO纳米片通过自组装形成球形颗粒，具有丰富的狭缝型介孔、较大的比表面积和宽孔径分布，有利于高负载量下PEI分子的均匀分布和CO₂扩散阻力的降低。在合成和随后的真空煅烧过程中，MMO纳米片形成了丰富的表面缺陷，通过较强的静电吸引减少聚胺分子在再生过程中的泄露。值得一提的是，PEI/MMO合成过程简单，成本低廉，因此适合应用在规模化DAC装置中。

本研究工作受到国家重点研发计划和国家博士后创新人才支持计划资金的资助。

【文章简介】

1. MMO前驱体合成和表征

使用有机溶剂洗涤法（AMOST）制备了三种Mg_xAl-CO₃MMO前驱体（x = 0.55, 2,3）。所有样品均呈现出片状形貌，具有花状结构和狭缝状介孔（图1）。Al³⁺离子含量的增加向MgO结构中引入了更多的缺陷，导致样品纳米片的尺寸从200 nm降低到20 nm。通过X射线衍射（XRD）分析证明了前驱体是典型的层状双金属氢氧化物（LDH）。Mg_0.55Al-CO₃的XRD图谱表明，它是LDH和含铝杂质（Al(OH)₃）的混合相。随着x的减小，(003)和(006)峰向更大的角度移动，表明由于层板之间的静电相互作用更强，层间间距缩短。XRD结果显示450℃真空煅烧5h后，所有样品均转化为MMOs（Mg_xAl-O）。热重分析（TGA）数据表明了AMOST处理前后MMO前驱体的差异：处理后的前驱体的失重阶段温度峰值低于处理前的体相前驱体，说明处理后纳米片被成功剥离。77 K下N₂吸附-脱附等温线和DFT孔径分布数据显示，MMOs具有与介孔二氧化硅SBA-15相当的孔隙体积以及更宽的孔径分布和更大的平均孔径，这有利于高PEI负载量下CO₂分子的扩散。

图1.使用有机溶剂洗涤法合成的Mg_xAl-CO₃复合金属氧化物前驱体的扫描和透射电镜结果；（a）x = 0.55、（b）x = 2、（c）x = 3。

2. PEI/MMO形貌表征

研究了0、33、50、67 wt.% PEI浸渍的Mg_0.55Al-O（PEI_y/Mg_0.55Al-O, y = 0,33, 50, 67）的形貌和元素分布（图2）。真空煅烧处理后，剥离的Mg_0.55Al-O纳米片自组装成直径约为100 nm的球状颗粒。在33 wt.%的低PEI负载下，浸渍的PEI优先附着在MMO纳米片的两侧，导致了片层厚度的增加和颗粒尺寸的逐渐增大。PEI负载达到50 wt.%时，大量的狭缝型通道仍然存在。当PEI负载量超过载体的孔隙体积时，MMO纳米片开始被PEI覆盖。然而，由于使用了Mg_0.55Al-O框架，堆叠的PEI仍然呈现出多孔形态。能谱分析结果表明，浸渍的PEI在三种PEI/Mg_0.55Al-O复合材料中分布均匀。

图2.（a）Mg_0.55Al-O、（b）PEI33/Mg_0.55Al-O、（c）PEI50/Mg_0.55Al-O、（d）PEI67/Mg_0.55Al-O的扫描电镜图像和能谱分析结果。EDS扫描中的红、蓝、绿点分别代表Mg、Al和N。

3. CO₂吸附量和吸附动力学评估

研究了0、33、50和67 wt.% PEI浸渍的Mg_0.55Al-O和SBA-15在25℃下的CO₂吸附等温线（图3a）。PEI33/Mg_0.55Al-O在0.4 mbar时的吸附量（1.080 mmol/g）与PEI33/SBA-15相当，高于PEI33/γ-Al₂O₃和PEI33/MgO。尽管PEI33/Mg₂Al-O和PEI33/Mg₃Al-O的载体呈现的表面积和孔分布与PEI33/Mg_0.55Al-O相似，但它们的性能并不理想。由此可以看出，Mg_0.55Al-O较小的片层尺寸对吸附效率具有重要作用。随着PEI负载量的增加，PEI/Mg_0.55Al-O在0.4 mbar时的CO₂吸附量线性增加，而PEI/SBA-15的胺效率开始下降。其中，PEI67/Mg_0.55Al-O的CO₂吸附量达到2.272 mmol/g。这是文献报道的在干燥条件下聚胺浸渍类DAC吸附剂吸附量的最高值之一。由于其成本低、易于制造、无需采用添加剂，以及高负载下的高胺效率，使得PEI67/Mg_0.55Al-O有潜力应用于规模化DAC装置。此外，载体的初始吸附量接近于零，表明在极稀工况下，几乎所有的CO₂吸附位点都归因于PEI的化学吸附。研究了PEI67/Mg_0.55Al-O在更高吸附温度下的性能，利用克劳修斯-克拉珀龙方程估算了PEI67/Mg_0.55Al-O的吸附热为75.3 kJ/mol。

采用TGA测试在25℃和400ppm的CO₂气氛下，PEI/SBA-15和PEI/Mg_0.55Al-O的吸附动力学（图3b）。所有的样品都表现出快速的CO₂初始吸附以及随后缓慢的扩散控制阶段。在表面反应速率控制的第一阶段，PEI/Mg_0.55Al-O的快速吸附量大于PEI/SBA-15。程序升温解吸（TPD）结果显示，PEI/Mg_0.55Al-O上的吸附位点比PEI/SBA-15更强。77 K下N₂吸附-解吸实验结果进一步揭示了PEI浸渍后载体结构的变化（图3c、d）。虽然Mg_0.55Al-O的比表面积小于SBA-15，但它能有效地防止孔隙堵塞。在PEI负载后，其孔径分布更加合理，比表面积和孔容也更大。因此，Mg_0.55Al-O的使用促进了PEI在载体表面的均匀分布，增加了CO₂分子对暴露的强吸附位点的可及性，从而提高了极稀工况下CO₂的吸附动力学。

图3. 极稀工况下下聚乙亚胺（PEI）基吸附剂的CO₂吸附性能表征：（a）25 ℃下PEI/SBA-15和PEI/Mg_0.55Al-O的CO₂吸附等温线；（b）PEI浸渍的SBA-15和Mg_0.55Al-O在25 ℃、400 ppm的CO₂条件下的CO₂吸附动力学。不同PEI浸渍量的（c）Mg_0.55Al-O和（d）SBA-15在77 K时的N₂吸附-解吸等温线和孔隙分布。

4. 循环稳定性测试

胺功能化CO₂吸附剂通常面临稳定性问题。然而图4a所示的热分解结果为聚胺分子与载体之间的相互作用提供了强有力的证据。在PEI/SBA-15曲线上出现了两个分别在350℃两侧的失重峰。低温峰代表了分散在SBA-15孔隙之间的PEI的分解，高温峰与载体上剩余的胺与硅烷醇之间的氢键断裂有关。随着PEI负载量的增加，两个峰值都向更高的温度移动，这是由于PEI团聚成更大的颗粒。相比之下，所有PEI/Mg_0.55Al-O样品曲线中均只有350℃以上的峰，峰值温度变化不明显，说明PEI与Mg_0.55Al-O之间存在较强的相互作用。图4b的结果表明，在200℃以上解吸后，PEI67/SBA-15的CO₂吸附量迅速下降，而PEI67/Mg_0.55Al-O的吸附量直到300℃时才下降。此外，在较高的脱附温度下，PEI67/Mg_0.55Al-O的CO₂吸附量略有增加，这可能是由于弱附着的PEI被除去后表面积增加优化了CO₂的扩散通道，从而提高了吸附动力学。文献研究表明，由于Al³⁺离子插入带有方镁石结构的MMO中，以及在煅烧过程中铝原子的逃逸，形成了配位不饱氧和金属，并且它们的密度随着MMO纳米片横向尺寸的减小而增加。因此，缺陷丰富的Mg_0.55Al-O纳米薄片有助于PEI和MMO之间产生较强的静电吸引，从而使PEI/Mg_0.55Al-O复合材料具有良好的热稳定性（图4c）。

为了进一步验证PEI67/Mg_0.55Al-O的循环稳定性，使用固定床微反应器系统进行循环突破曲线试验。实验表明在干燥条件下，PEI67/Mg_0.55Al-O性能随着循环略有下降（每循环衰减0.007mmol/g），这是由于复合材料在再生过程中与高浓度CO₂接触形成脲键。在湿式进气条件下，PEI67/Mg_0.55Al-O的CO₂吸附量增加了50%，且循环稳定性有所提升。图4d的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了在干燥条件下，吸附CO₂后负载的胺形成氨基甲酸铵（最大吸附量0.5 mol CO₂/mol N）。而在有水分存在时，负载的胺的CO₂吸附机理改变为生成碳酸铵/碳酸氢盐（最大吸附量1 mol CO₂/mol N）。图4e的结果还表明，Mg_0.55Al-O有效地防止了在高PEI负载量时由于水的吸附而阻塞CO₂分子的扩散。为了在再生过程中获得高纯度的CO₂，蒸汽吹扫相比CO₂吹扫或真空再生具有更快的脱附动力学和更高的吸附剂寿命。图4e的结果表明，使用湿N₂进行热再生时PEI/MMO复合材料的循环稳定性没有发生明显改变，这表明蒸汽吹扫可以应用于PEI/MMO进行CO₂富集。

图4.聚乙基亚胺（PEI）浸渍的样品在直接空气捕获条件下的稳定性：（a）N₂气氛下按升温速率5 °C/min从50到450°C的热稳定性测试；（b）不同温度下解吸后在25 °C和400 ppm二氧化碳气氛下的2 h吸附量；（c）PEI/MMO结构示意图（MMO代表层状双金属氢氧化物LDH衍生的复合金属氧化物）；（d）PEI67/Mg_0.55Al-O在25 °C下的二氧化碳吸附过程的原位红外表征；（e）PEI67/Mg_0.55Al-O在25 °C吸附2h和120 °C解吸1h过程的循环稳定性测试。

【总结】

该工作提出了一种新的PEI功能化Mg-Al-CO₃ MMO吸附剂用于极稀工况下的二氧化碳捕获。通过使用低Mg/Al比的Mg_xAl-CO₃和AMOST处理方法使得MMO前驱体被剥离成20–200 nm范围的纳米片，在煅烧处理后自组装成球形颗粒。浸渍的聚胺分子均匀地分散在MMO纳米片的表面，从而使二氧化碳吸附位点更容易暴露。当PEI负载率高达67 wt.%时，PEI开始覆盖MMO载体，但多孔结构仍然保存，并且胺效率没有明显降低。得益于理想的载体纳米结构，PEI/MMO复合材料与PEI/SBA-15相比具有更高的CO₂吸附能力和动力学特性。67 wt.% PEI负载的Mg_0.55Al-O MMO在25 ℃和0.4 mbar CO₂条件下的总CO₂吸附量为2.27 mmol/g，吸附速率达到1.1 mmol/g∙h。此外，缺陷丰富的MMO片层对附着的聚胺具有很强的静电吸引力，这使得复合吸附剂在含水蒸气情况下能保持良好的循环稳定性。总的来说，胺功能化MMOs的低成本、简便的制造和优异的CO₂吸附量、动力学、稳定性使其适合应用于规模化DAC装置。

【团队简介】

朱炫灿，第一作者，上海交通大学机械与动力工程学院博士后。从事新型吸附剂合成、二氧化碳捕集与转化、气体净化分离技术理论及应用研究工作，截至目前以第一作者身份在Progress in Energy and Combustion Science、Journalof Materials Chemistry A、Applied Energy、Chemical Engineering Journal、Energy、Journal of Energy Chemistry、Fuel、International Journal of Hydrogen Energy和Adsorption等期刊共发表与CO₂吸附分离相关期刊论文13篇，国内外会议论文4篇，撰写英文专著章节1章，获得2019年度清华大学优秀博士学位论文，全国博士后创新人才支持计划和上海市超级博士后。

葛天舒，通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院教授。主要从事固体除湿空调与热泵、耦合传热传质与低品位能源高效利用、先进水/碳直接捕集技术等方面的研究。主持国家自然科学基金项目、国家重大仪器研发专项子课题、教育部博士点基金等20余项，发表SCI论文70余篇，他引1500余次。获国家自然科学基金优秀青年科学基金项目资助、入选教育部长江学者奖励计划（青年学者），还获得国际制冷学会Willis H. Carrier青年学者奖、全国百篇优博提名等。

王如竹，共同通讯作者，上海交通大学机械与动力工程学院教授。王如竹教授领衔的ITEWA创新团队（Innovative Team for Energy, Water& Air）致力于解决能源、水、空气交叉领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。成立近两年来在Joule、Energy & Environmental Science, Advanced Materials，Angewandte Chemie, ACS Materials Letters和Energy Storage Materials等期刊发表十余篇跨学科交叉前沿研究论文。 

Zhu, X.; Ge, T.; Yang, F.; Lyu, M.; Chen, C.; O'Hare, D.; Wang, R., Efficient CO₂ capture from ambient air withamine-functionalized Mg–Al mixed metal oxides. Journal of Materials Chemistry A，2020. DOI: 10.1039/D0TA05079B