具有高面容量的无钴高电压尖晶石型锂离子电池正极材料

【研究背景】

便携式电子产品，电动汽车和家用储能设备的普及极大地促进了锂离子电池(LIB)的发展。作为LIB的重要组成部分，正极材料在很大程度上决定了整个电池系统的电化学性能。近年来，高能量密度的富镍层状氧化物材料蓬勃发展，但钴和镍都大幅提高了它们的成本。所以寻求具有高能量密度和低成本的正极材料一直是电池材料研究的主要目标。开发无钴正极材料是降低当前LIB价格的重要方向之一，其中高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)是尚未商业化的最有前景的候选材料之一。但这种材料的主要障碍是由于较高的工作电压、电子电导率较差以及全电池容量衰减问题。其中高工作电压会导致碳酸盐基电解质和其他电池组件的严重分解；这些副产物分解后会导致整个电池系统快速衰减，甚至引发安全问题。因此LNMO想要达到商用的标准，必须解决好以上问题。

【工作简介】

近日，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校孟颖(Ying Shirley Meng)和张明浩等人成功开发了一种厚的LNMO电极，其面容量高达3 mAh·cm^-2。与商用石墨负极匹配后，经过优化的厚电极在纽扣电池和软包电池中经过300次循环后的全电池容量保持率分别高达72％和78％。作者通过精确地控制材料质量，电极结构和电解质优化来开发厚LNMO正极(> 4 mAh·cm^-2)，以满足下一代的低成本，高安全无钴电池的需求。相关研究成果以“Enabling high areal capacity for Co-free high voltage spinel materials in next-generation Li-ion batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Power Sources上。

【内容详情】                           

图1：(a)初始充放电电压曲线和(b)使用不同导电剂的半电池电极的循环性能；(c)不同循环的充放电电压曲线，以及(d)具有不同粘合剂的电极的循环性能；(e)用四点探针测试不同组成比的电极的电阻率；(f)使用不同纽扣电池壳的库仑效率。

作者使用了三种不同类型的导电剂(缩写为CA-1，CA-2和CA-3)，三种不同类型的粘合剂(缩写为B-1，B-2和B-3)以及两种纽扣电池壳(缩写为SS304和覆铝)作为实验变量。图1(a)在初始充电过程中，在Ni氧化还原区域之后，使用CA-1的电极在首圈有较大的异常平台，这表明该导电剂与高电压高度不兼容，直接影响首周始库仑效率。相反，CA-2和CA-3的电极没有多余的充电容量，而CA-3提供了更高的可逆容量。如图1(b)所示，使用CA-3的LNMO电极表现出最佳的循环性能和库仑效率。如图1(c)和(d)所示，B-1和B-2粘合剂在高电压下长时间性能表现较差。100次循环后，B-3电极的容量保持率约为90％，显示出优异的高压兼容性。此外，还比较了SS304不锈钢和氧化铝涂层的不锈钢电池壳。覆铝外壳的库仑效率在早期达到99％，远高于普通SS304不锈钢外壳。

图2：(a)不同面容量电极半电池循环性能；(b)3mAh·cm^-2厚的LNMO半电池循环性能和重组装测试；(c)不同纽扣电池的初始充放电电压曲线和示意图。

从图2(a)中可以发现，当电极较薄时，LNMO材料的循环是稳定的，在30个循环内没有明显的衰减。当面容量负荷增加到2.5甚至3 mAh·cm^-2(分别对应于18 mg cm^-2和22 mg cm^-2)时，电极的循环性能将变得很差。为了确定原因，将失效的半电池拆开，然后收集循环后的厚LNMO电极材料，然后将其重新组装成半电池。该容量可以在随后的几个周期中完全恢复。因此，可以得出结论，使用厚LNMO电极的电池性能衰减更多是由于锂金属负极的失效和电解质的分解引起而不是正极本身。作者认为是由于在高压充电过程中，电解质溶剂分子的分解导致形成气体增加了电池的内部阻抗。为了解决该问题，如图2(c)所示，在正极侧再放置1mm的间隔物，并且将负极侧的间隔物的厚度也从0.5mm增加至1mm这样就解决了阻抗问题，并提供了147 mAh·g^-1的初始充电容量，接近LNMO的理论容量。

图3：堆叠压力对软包电池循环性能的影响。

为进一步验证放气和压力对LNMO-石墨全电池系统的影响，作者定制了2 mAh·cm^-2的单层软包电池。在最初的三个循环中，在电极区域上准确施加了1100 kPa的堆积压力。然后取下压力控制装置，将软包电池以C/3循环，放电容量突然下降到初始值的60％，库仑效率变得不稳定，如图3(a)所示。为了分析LNMO-石墨体系的衰减机理，作者将循环后的软包电池拆开，收集正负极材料再重新组装成半电池，这些半电池的循环性能示于图3(b)和(c)。分析表明，LNMO-石墨全电池的衰减机理不仅是由LNMO正极的故障引起的，在超长循环后，石墨负极的衰减甚至更大。

图4：(a)纽扣电池和(b)软包电池中使用3 mAh·cm^-2电极全电池循环性能。

最后，将3.6 mAh·cm^-2石墨和3 mAh·cm^-2LNMO电极配对，利用优化后的电池组件和测试条件证明了其具有长期循环稳定性。图4(a)纽扣电池在300次循环后容量保持率为72％，而100次循环后库仑效率达到99.9％。图4(b)显示出了通过夹具控制堆叠压力的软包电池的电化学循环数据，使用厚LNMO电极的软包电池经过300次循环后，循环保持率达到了78％。

【结论】

作者对各种使用厚LNMO电极全电池的电化学性能进行了基准测试和条件优化，包括粘合剂，导电剂与活性材料之间的比例，电池设置以及堆垛压力控制。经优化后的厚LNMO电极(3 mAh·cm^-2单位面积载量)纽扣电池和软包电池在300次循环后，容量保持率分别达到70％和78％。该文对电解质分解和石墨负极衰减机理的深入探索将进一步推进LNMO石墨体系电池在便携式电子产品，电动汽车和家用储能设备中的应用。

Weikang Li, Yoon-Gyo Cho, Weiliang Yao, Yixuan Li, Ashley Cronk, Ryosuke Shimizu, Marshall A. Schroeder, Yanbao Fu, Feng Zou, Vince Battaglia, Arumugam Manthiram, Minghao Zhang, Ying Shirley Meng, Enabling high areal capacity for Co-free high voltage spinel materials in next-generation Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 2020, DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228579