华南理工王小慧教授EnSM：多功能界面设计助力高性能纤维素基柔性超级电容器

【研究背景】

随着可穿戴电子器件的发展，对可穿戴能量存储设备提出了更多需求。其中柔性固态超级电容器以其高功率密度、长使用寿命和安全性，成为了一种理想的可穿戴电化学储能设备。柔性电极作为柔性超电的最主要组成部分，决定了器件的性能。通常以柔性基底负载电活性材料来制备得到柔性电极。然而，大部分活性材料（如活性炭、石墨烯、碳纳米管、导电聚合物和过渡金属氧化物等）皆为粉体形态，不可避免的需要粘合剂和导电添加剂。粘合剂会阻塞孔结构、降低电极的导电性从而影响离子和电荷的传输，导电添加剂对电容的贡献很小却增加了电极的质量。因此，这些非活性物质的使用影响了超电的整体性能。

具有高活性材料负载量的厚电极在增加能量密度、减少非活性物质的用量以及降低制造成本上具有独特的优势。然而，负载量的提高也会导致活性材料堆积密度增大，难以保持电极整体的多孔性，不利于电极的离子、电子传输，从而影响活性材料的利用及电极最终的性能。因此，如何减小非活性物质的使用并保持电极在高活性物质负载量时的多孔性，对于柔性超级电容器的进一步发展与实际应用尤为重要。

【成果简介】

近日，华南理工大学王小慧教授课题组从结构设计出发，以具有良好可穿戴性的纤维素织物为柔性基底，通过在基底与活性材料间构建多功能的界面成功制备兼具高活性物质负载量和多孔结构的高性能柔性电极，并且避免了粘结剂、导电添加剂等非活性物质的使用，有效提高了柔性电极的电化学性能。通过原位聚合，在纤维素上成功构建了一层三维多孔的聚多巴胺界面，利用其丰富的功能基团及优异的粘附性实现对活性材料（氧化石墨烯）的负载，此时聚多巴胺界面作为纤维素基底与活性材料间的桥梁取代了传统粘结剂的作用。进而通过一步高温处理，聚多巴胺界面转化为多孔的氮掺杂石墨碳界面。氮掺杂的引入增加了界面电荷传导，同时也使得界面具有高电化学活性，此时氮掺杂石墨碳界面能够同时起到导电添加剂和活性材料的作用。因此，通过聚多巴胺界面的构建与氮掺杂石墨碳界面的转化，使得柔性电极在实现活性物质高密度负载的同时，还保持着良好的多孔性（347.6 m²/g）。这在以往是难以同时实现的。同时由界面修饰带来的氮掺杂还促进了活性材料与基底界面间的电荷传导和电解质溶液与电极界面间的离子扩散。

得益于这种多功能的界面设计，得到的纤维素基柔性电极表现出优良的面积比电容（3100 mF/cm^-2）。组装得到的固态超电不仅具有高的电荷存储能力（1208.4 mF/cm^-2），而且展现出良好的柔性和穿戴性。这为超级电容器的发展提供了新的有效的方法和思路。目前该工作最近以“A Multifunctional Interface Design on Cellulose Substrate Enables High Performance Flexible All-Solid-State Supercapacitors”为题发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。华南理工大学轻工科学与工程学院博士研究生陈儒维为本文第一作者，王小慧教授为本文通讯作者。

【设计思路】                           

图1 多功能界面设计示意图

针对目前电极发展存在的问题，除了开发不同活性材料和改善基底，电极的结构设计也尤为重要。电极结构不仅影响着电化学反应动力学，而且对于活性材料的充分利用极为关键。因此，本文从结构设计出发，提出了在基底与活性材料间构建一层多孔的界面，来实现高性能柔性电极的目的。在纤维素基底上，通过生物分子多巴胺氧化聚合形成一层具有优异粘附性的界面层（图1）。再以界面层丰富的官能团和粘附性为桥梁，作为粘合剂负载氧化石墨烯。然后通过一步热解，氧化石墨烯被还原的同时，实现聚多巴胺界面层向氮掺杂石墨碳界面的转换。这种由纳米颗粒组成的多孔氮掺杂界面不仅可以作为导电添加剂增加界面电荷传导，同时也是一种优良的电化学活性材料。因此，通过这种多功能的界面设计，能够在无非活性添加的情况下，实现高负载多孔柔性电极。

材料结构

图2 (a) 界面设计织物电极制备示意图。(b) 纤维素基底(Cell)图片。(c) C-(DA)_n-Cell电极图片。(d) C-rGO-(DA)_n-Cell电极图片。(e) 碳化纤维素基底(C-Cell) SEM图。(f) C-(DA)_n-Cell电极 SEM图。(g) C-rGO-(DA)_n-Cell电极 SEM图。插图分别为相应的低倍SEM图。

图3 (a) ATR-FTIR图。(b) 拉曼图谱。(c) C-(DA)n-Cell 电极 C1s的高分辨xps光谱。(d) C-(DA)n-Cell 电极 N1s高分辨xps光谱图。(e) 聚多巴胺负载量和电极比表面积随单体浓度的变化。(f) 不同聚合时间C-(DA)n-Cell 电极的CV曲线。

通过实物图可以看出织物电极具有良好的柔性。通过电镜图片对比，证明通过界面设计，成功在纤维素基底上构建了由纳米颗粒组成的多孔界面。同时电镜和红外图谱证明了聚多巴胺界面层作为粘合剂增加界面间作用力及氧化石墨烯的成功负载。通过拉曼光谱以及xps谱图，可以得到热解之后，聚多巴胺界面成功转化为氮掺杂石墨碳界面。值得注意的是，这种多功能界面能够根据单体浓度或聚合时间来调节，这成为这种方法的另一优点。电化学测量表明，这种氮掺杂的多孔界面具有优异的电化学性能。

电化学性能

图4 1M Na₂SO₄电解质体系下电化学性能。(a) 不同电极CV曲线。(b) 不同电极GCD曲线。(c) 不同电极电化学阻抗图谱。(d) 不同电极 i-v曲线对比。(e)界面间电荷、离子传输示意图。

图5 1M H₂SO₄电解质体系下电化学性能对比。(a) 酸性电解质下C-rGO-(DA)_n-Cell电极CV曲线。(b) 酸性电解质下C-rGO-(DA)_n-Cell电极GCD曲线。(c) 不同电解质体系下C-rGO-(DA)n-Cell电极电容对比。(d-e) 不同电解质体系下表面电容控制行为和扩散控制行为对电荷存储的贡献。(f) 不同电解质体系特定电势下扫描速率与电流密度间的线性关系。

图6 固态超电的电化学性能。(a) 对称固态超电的结构示意图。(b) CV曲线。(c) GCD曲线。(d)不同弯曲角度下的CV曲线。(e) 循环性能。(f) 电容对比。(g) 可穿戴性。(h-i) 应用展示。

通过对比不同电极的电化学性能，可以看出通过界面设计，柔性织物电极电化学性能显著提升。这源于界面设计能够使电极在高负载的同时保持电极整体的多孔性。同时，这种氮掺杂多孔界面，有利于基底与活性材料界面间电荷的传导。而且氮掺杂多孔界面，赋予了电极优良的亲水性，有利于电解质的浸润，降低电解质溶液与电极界面间的离子扩散阻抗；通过对比中性电解质与酸性电解质体系下C-rGO-(DA)_n-Cell电极的电化学性能，可以得到该电极在酸性电解质体系下具有更好的电化学反应动力学和电容性能。最终得到的固态电容不仅具有高的电荷存储能力，而且具有优异的柔性、循环稳定性和可穿戴性。

【结论】

在本工作中，作者从结构设计出发，另辟蹊径，提出了在基底与活性材料间构建多孔界面的策略。利用聚多巴胺界面向氮掺杂石墨碳界面的转化，实现粘合剂、导电添加剂和电化学活性材料的功能。这种多功能界面的成功构建，使得电极在无任何非活性添加下实现高负载和多孔性。基于这种界面设计，得到的柔性电极和固态超电不仅具有高的电化学性能，而且展现出优良的柔性和可穿戴性。该工作为超级电容器的研究提出了新的思路和方法，具有重要的指导意义。

Ruwei Chen, Yang Yang, Quanbo Huang, Hao Ling, Xinsheng Li, Junli Ren, KaiZhang , Runcang Sun , Xiaohui Wang , A multifunctional interface design on cellulose substrate enables high performance flexible All-Solid-State supercapacitors, Energy Storage Materials (2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.07.030

通讯作者简介：

王小慧，华南理工大学轻工科学与工程学院教授，博士生导师，制浆造纸工程国家重点实验室副主任。主要从事生物质基材料、纸基材料研究。主要涉及纤维素、壳聚糖等生物质多糖的功能化改性；基于生物质自组装的纳米胶体材料；生物质基多孔碳、碳量子点材料；具有导电、超疏水等功能的纸基新材料、可热加工的全生物质基材料等。已在发表SCI研究论文90余篇，申请并授权发明专利30余件，获2015、2019教育部自然科学二等奖，入选中组部万人计划青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才等计划。任纤维素行业协会专家委员会委员、纤维素专业委员会委员，SCI期刊Industrial Crop & Products、Bioresourcs编委。