支春义教授：空气中稳定的高电压、高容量、长寿命固态镁杂离子电池
当前，电化学能量存储领域由锂离子电池所主导。然而，其安全性，高成本和能量密度等问题，激发研究者对可替代电化学能量存储技术的探索。可充电的镁离子电池已成为最有前途的候选者之一，这是由于镁金属具有，包括-2.37 V（vs. SHE）的低电化学势，3833 mAh×cm-3的高体积比容量，2205 mAh×g-1的高质量比容量。尽管有这些优点，由于可用的阴极材料有限，电解质的电化学氧化稳定性差以及在阳极处不可逆的Mg/Mg2+ 沉积/溶解等问题，从而导致Mg离子电池能量密度低，倍率性能差以及循环稳定性差。
一方面，研究者们已经投入大量精力开发可用于Mg2+储存的潜在阴极，其中包括过渡金属硫化物，过渡金属氧化物和聚阴离子化合物。这是因为二价Mg2+的高电荷密度会引起主体晶格与Mg2+之间的强相互作用，从而导致Mg2+的固态扩散缓慢和大的极化电位。例如，最常用的Chevrel相Mo6Ch8（Ch = S, Se）只能在〜1.1 V的低放电电压下表现出约80 mAh×g-1的小比容，表现出相当有限的能量密度。尽管可以通过调节晶面间距，相组成优化等，提供高电压和容量。但是，制备合适阴极材料仍然是一项挑战。
另一方面，通常将基于格氏试剂R-Mg-Cl与强路易斯酸（如AlCl3）结合的格氏电解质。新型电解质体系需要具有宽的电化学窗口，高离子电导率。离子液体（IL）以其良好的离子导电性，宽阔的电化学窗口和高稳定性而闻名。但是，广泛使用的离子液体包含有机阳离子和阴离子，它们对湿度的敏感性很高，而且价格过高。有趣的是，室温酰胺基熔融盐溶液（一种离子液体电解质）具有可行的电化学性能，良好的水相容性，低蒸汽压，易获得和不燃性，可为锂离子/锌离子电池提供安全的电解质。尚未用于Mg离子电池。另外，据我们所知，由于有限的电极和电解质的可用性，还没有固态全Mg离子电池系统的报道。
【工作介绍】
近日，香港城市大学支春义教授课题组以3,4,9,10-四甲酰二亚胺(PTCDI)为负极，铁氰化钴(CoHCF)为正极以及20.5 mm聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)/聚环氧乙烷(PEO)/离子液基镁盐薄膜为聚合物电解质制备了固态镁杂离子电池。该电池在0.1 A×g-1电流密度下，容量达106 mAh×g-1，平均输出电压为1.2 V， 使得电池的能量密度达106 Wh×kg. 即使电流密度增加到3 A×g-1，容量依然保持75 mAh×g-1。同时，该电池具有优异的环境适应性，可以在-20℃到120℃的温度范围内工作。该文章发表在Energy Storage Materials上。马龙涛博士为本文第一作者。
【图文解度】
图1. 铁氰化钴正极材料的结构及电化学性能：(a) XRD图谱基SEM照片；(b) 晶体结构；(c)不同电流密度下的充放电曲线；(d) 倍率曲线；(e) 循环性能。
图2. 铁氰化钴正极材料在充放电过程中的结构和成分变化：(a-b) 不同充放电状态下的XRD图谱；初始状态、完全充电以及完全放电状态下的(c-e) Fe 2p 和 (f-h) Co 2p 高分辨XPS图谱；完全充电以及完全放电状态下 (i) Mg 2s 和 (j) Li 1s 高分辨图谱。
图3. 离子液电解质以及PTCDI负极的电化学性能：(a-b) 离子液电解液以及水系电解液电化学窗口以及导电率对比; (c) PTCDI电极在不同电流密度下的充放电曲线以及(d)循环性能。
图4. CoHCF//PTCDI 全电池的电化学性能：(a) 全电池结构示意图；(b) 不同扫描速率下的CV曲线；(c)logI vs. logn曲线；(d)不同电流密度下的充放电曲线图谱；(e) 倍率曲线；(f) 电压vs.容量对比；(g)循环性能。
图5. 全固态电池CoHCF//PTCDI全电池电化学性能：(a)聚合物电解质的光学照片；(b)电解质的厚度表征；(c)不同电流密度下的充放电曲线；(d)倍率曲线；(e)循环性能；(f)低温性能；(g)高温性能；(h)不同缝纫次数下电池容量保持；(i) 三个镁离子串联给“CITYU”LED pattern充电。
Longtao Ma, Xinliang Li, Guobin Zhang, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li, Zijie Tang, Chunyi Zhi, Initiating a Wearable Solid-State Mg Hybrid Ion Full Battery with High Voltage, High Capacity and Ultra-Long Lifespan in Air, Energy Storage Materials (2020). DOI:10.1016/j.ensm.2020.08.001