必看：终于有人专文讲首次库仑效率了！

【研究背景】

由于化石燃料的快速消耗和伴随而来的严重的环境问题，风能、太阳能、地热、水、潮汐能等新型可持续环保能源的利用在过去几十年受到了极大的关注。然而，这些能源的不可预测性、能力不稳定性和间歇性等特点阻碍了这些能源的开发利用。因此，为了最有效地利用可再生能源，迫切需要开发高性能的储能装置。在现有的各种储能系统中，充电式储能系统以其能量转换效率高、循环稳定、维护简单、功率/能量适应性强等特点，成为应用最广泛的储能系统之一。锂离子电池(LIBs)已经成功地应用在许多领域,从便携式电子设备、电动汽车大规模智能电网。然而,对储能需求的日益增长,进一步提升LIBs的电化学性能是一个越来越迫切的需求,包括提高功率/能量密度和电池寿命,和拥有更高的充电/放电率。除了LIBs, 钠离子电池(SIBs)也被认为是大规模固定储能应用的潜在替代品，由于其丰富的储量和低成本的钠资源，在过去的几年里也引起了全世界的兴趣。但由于其电化学性能不甚理想，在实际应用中仍存在一定的局限性。

开发高能量密度的锂离子电池(LIBs)/钠离子电池(SIBs)是满足日益增长的储能要求的关键。LIBs和SIBs负极材料的首次库仑效率（ICE）是提高电池能量密度的关键参数。一般情况下，在现有的商用锂电池中，负极材料的低ICE是通过附加正极材料来补偿的。但由于普通锂金属氧化物正极的比容量低于负极，为了克服负极材料ICE不足的问题，必须加入过量的正极材料(石墨负极材料的10%-15%)，导致能量密度明显降低。具体来说，减少了商业石墨电极总可用容量的5%-20%；对于下一代的高容量负极材料(如硅和锡)，这一比例甚至可能高达15-50%。研究者对LIBs/SIBs负极材料高ICE的探索方面做了大量工作；然而目前还没有一个全面的综述。

【成果简介】

近日，天津大学孙晓红教授和加州大学圣巴巴拉分校Galen D. Stucky教授（共同通讯作者），对LIBs和SIBs负极材料的ICE做出了一个全面的概述。在这篇综述中，作者首先讨论了目前对ICE和能量密度之间关系的理解。接下来是对不同类型负极材料的首次容量损失(低ICE)原因的详细评估。然后总结了用于增强ICE的越来越多的方法和相关的基本机制。最后，作者对目前的挑战和有希望的研究方向进行了展望，这些研究方向可能有助于进一步提高ICE和制造更高能量密度的电池。相关研究成果以”Review on comprehending and enhancing the initial Coulombic efficiency of anode materials in lithium-ion/sodium-ion batteries”为题发表在Nano Energy上。

【核心内容】

本文聚焦于(i)ICE与能量密度之间的关系，(ii)各种类型负极材料低ICE的原因，以及(iii)用于增强ICE的各种方法和相关的基本机制。

1. ICE和能量密度的关系

由初始充电容量与初始放电容量之比可以计算出半电池中负极材料的ICE量，它定义了负极材料阻止不可逆反应发生和不可逆容量损失的能力。其关系到电池负极材料在实际应用中可用能量密度。一般来说，负极材料的低ICE是由各种原因造成的（如图1所示），这将导致电池的能量密度降低。                             

图1. 低ICE的成因、ICE与能量密度的关系。

2. 低ICE的原因

到目前为止，LIBs和SIBs负极材料主要有三种类型的反应机制。本文揭示了负极材料ICE的研究现状、并分析低ICE的根本原因，全面了解各种反应机理的负极材料不可逆容量损失在初始周期中发生的原因和方式。

插层型负极材料主要包括碳材料(如商用石墨和硬质碳)和钛基材料(如TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂、Na₂Ti₃O₇)。插层型负极材料的机理是基于锂离子/钠离子在具有层状结构的材料晶格中的可逆插层和脱出。对于插层型负极材料，无论是LIBs还是SIBs，在初始循环过程中造成不可逆容量损失的原因主要有两个:(i)固态电解质界面层(SEI)的形成和(ii)锂离子或钠离子在基体材料内部的不可逆嵌入。为了了解锂离子电池和钠离子电池中SEI层的形成机制，人们进行了广泛的研究。

图2a显示了LIBs中热力学稳定氧化还原对的负极、电解质和正极的相对电子能量。图中，µ_A和µ_C分别为负极和正极的电势。电解质的稳定窗口是LUMO和HOMO的能量差，显示为E_g。如果µ_A高于LUMO能量，则会还原负极上的电解液；如果µ_C低于HOMO能量，则会氧化正极上的电解液。图2还计算了几种常用溶剂、添加剂和盐的还原势。同时揭示了对于石墨，SEI层内部含有无机层，外部有多孔有机层和LiF晶体的存在。

图2. SEI层的形成。(a)电解液能量示意图。(b)计算几种常用溶剂、添加剂和盐的还原势。(c)石墨颗粒上SEI的示意图。

转换型负极材料通常是过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物和磷化物，这些材料的成本相对较低，容量相对较高。转换型负极材料可以通过锂离子/钠离子和过渡金属阳离子之间的可逆替代氧化还原反应来存储锂/钠。这类材料，主要有四个原因导致不可逆容量损失在最初的循环过程：(i)形成SEI层；(ii)不可逆分解Li₂O/Li₂S/Na₂O/ Na₂S；(iii)材料内的不可逆吸附锂或钠离子；(iv)惰性成分与金属锂/钠之间的不良副反应。SEI层的形成与电解质在活性材料表面的分解有关，因此，当转换型负极与电解质接触面积较大时，就会形成更多的SEI层。

图3. 转换型负极材料初始容量损失的一些原因。(a) Co₃O₄在循环前、第一次放电后和第一次放电后的FTIR光谱图。(b)Co₃O₄发生不可逆电化学反应的充放电曲线。(c)不同的粘结剂对电极脱嵌钠后区别示意图。

合金化型负极材料利用IV族和V族元素，包括Si、Ge、Sn、P、Sb，可以实现极高的容量，其机理是锂/钠与负极材料发生合金化反应。对于这种类型的材料，主要有三个原因造成的不可逆容量损失在最初的循环过程：(i)形成SEI层；(ii)电化学反应中生成一些不可逆的氧化物；(iii)由于活性纳米晶材料在体积膨胀过程中发生粗化而导致的不完全可逆反应。

图4. 合金型负极材料初始容量损失的几种原因。(a)Li₂Si₂O₅和Li₄SiO₄晶体结构的球棒模型。(b) Sn/Li₂O混合物中S_d/V_d(左)和S_δ/V_d (右)与Sn粒径(d)的关系。(c)基于SnO₂的电极在初始放电和充电时的结构和相位演变示意图。(d) SnO₂分级结构演变示意图。

3. 改善ICE的方法及相关机制

这一部分中对实现提高ICE的各种方法和相关的基本机理进行了全面的综述。负极材料的SEI层的形成是不可避免的，但可以控制SEI的形成量：(i)减少活性材料和电解液之间的接触区域；(ii)使用催化剂来分解SEI层；(iii)设计材料表面官能团控制SEI的形成；和(iv)利用人工保护层(如氧化铝和TiO_x)。减少电解液与活性材料的接触面积是限制SEI层形成的一种直接有效的方法，其可以减少电解液分解的活性位点。

图5. 通过控制SEI层的形成来提高ICE。(a)三维超多孔结构示意图。(b) HPSF的孔隙体积分布。(c)HPFS的恒电流第一周期放电/充电电压分布。(d) Co₃O₄/CNTs二级微观结构和随机聚集的Co₃O₄纳米颗粒上SEI形成示意图。e) PO/C和C-800电极表面SEI的不同组成示意图。(f) PO/C和C-800在0.1 Ag^-1时的放电/充电曲线。(g)石墨上Al₂O₃涂层示意图。采用低成本Al₂O₃涂层作为天然石墨粉上的预成型SEI，提高锂离子电池的库仑效率和高速率循环稳定性。

在电化学反应过程中产生的不可逆氧化物如Li₂O, LiSiO₄, Na₂O等对ICE有不利影响。为了最大限度地实现这些氧化物的可逆分解以提高ICE，人们采用了各种方法。Su等人设计了多蛋黄壳SnO₂/Co₃Sn₂@C纳米管作为锂离子电池的负极材料，其ICE较SnO₂理论ICE值的52.4%显著提高到71.7%。他们提出了一种新的策略，通过引入贫氧金属或合金来提高SnO₂中氧的再利用。如图6所示，Co₃Sn₂纳米合金均匀分布在SnO₂基体上，放电时可以释放Co和Sn;在充电过程中，新释放的Co与Li₂O发生反应形成CoO_x，成功实现了锡纳米晶周围的Li₂O的高效再利用；其不仅促进电极内电荷转移也能促进氧化物的分解反应动力学。

图6. 通过促进氧化物的可逆分解来提高ICE。(a) SnO₂/Co₃Sn₂@C纳米管的氧再利用机制示意图。(b)电极在充/放电过程中的结构变化(左)，C@SnS-SnO₂@NGr在LIB应用中的转移动力学机制(中)。(c) Sn₂Fe@SiO_x复合材料的制备和电化学反应过程示意图。

活性材料的充分利用对ICE的提高具有重要意义。然而，活性纳米材料（如锡基材料）在电化学反应过程中不可避免地会发生粗化。具体来说，粗化是锡原子再结晶的结果。Hu等研究表明，通过设计合适的纳米结构抑制锡的粗化，Li-SnO₂电池的ICE可以达到95.5%。通过球磨将原始的SnO₂与过渡金属(M，如Fe、Mn、Co)和石墨粉结合，制备了一种新型的锡基复合材料。在这种独特的复合材料中，纳米级的M晶粒可以充当屏障，阻碍锡从一个晶粒转移到另一个晶粒，并防止锡在电极锂化过程变粗;同时，易形成的金属间相Sn_xM_y也能抑制锡的远距离扩散（图7）。

图7. 通过防止活性纳米材料粗化来提高ICE。(a)三元SnO₂-M石墨杂化反应的高可逆性原理图。(b)CoSnO₃-rGO电极在初始放电和充电以及后续循环过程中的结构和相演化示意图。

一般来说，副反应与(i)惰性添加剂和(ii)活性材料的表面缺陷部位/有害官能团有关。因此，避免使用不良添加剂和获得活性物质“更清洁”的表面是抑制副反应的有效途径。Zhu等报道了从废杏中合成高性能硬碳的有效途径，包括热解工艺和还原性策略。本研究利用多种表征方法揭示了H₂还原处理(HRT)在还原含氧共价键和悬垂键中的作用。元素分析直接证实了HRT使用时H₂还原对氧含量的影响（图8）。

图8. 在SIBs中获得“更清洁”表面的一些方法。热解过程中潜在的H₂还原机理。

提高极材料的电子/离子转移能力也是提高ICE性能的重要途径。通过促进电子/离子的转移能力，使电化学反应过程中产生的电荷具有较高的迁移率，不会积累，有利于可逆反应的反应动力学。为了获得高的电/离子转移能力，最有用的方法之一是制备具有本征高导电性的材料。预锂化也是改善ICE的最有效的技术之一。预锂一般可以通过以下方式实现:(i)将预锂试剂与负极材料混合，(ii)诱导负极材料与金属锂箔之间发生短路。

图9. 预锂化过程方法。

【结论展望】

综上所述，为了开发更高能量密度的LIBs，实现SIBs的实际应用，研发高ICE负极材料具有重要意义；通过整体提高负极材料性能和消除不必要的多余负面影响，可以极大提高电池可用的能量密度。作者总结了三种类型负极材料上低ICE的原因、以及提高ICE的有效方法。最后，作者也总结了近年来有关ICE的研究进展及相关机制、并根据提高ICE的机理，这些方法可分为6类（图10）。

图10. 提高ICE方法的总体示意图。

Xin Li, Xiaohong Sun, Xudong Hu, Fengru Fan, Shu Cai, Chunming Zheng, Galen D. Stucky, Reviewon comprehending and enhancing the initial Coulombic efficiency of anode materials in lithium-ion/sodium-ion batteries, Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105143