Nano Energy：LLZO-聚合物复合电解质
【工作介绍】
锂金属聚合物电解质电池（LMPEBs）因其突出的优点而备受关注，成为解决锂金属负极问题的可行方案之一。聚环氧乙烷（PEO）聚合物由于其柔性的环氧乙烷段和醚氧原子，使其具有较高的介电常数和较强的锂离子溶剂化能力而备受关注，然而，PEO的低锂离子电导率需要解决，以实现足够的离子传输。使用Li7La3Zr2O12（LLZO）作为电解质填料可提高电解质导电性和机械性能。
德国明斯特大学Martin Winter教授和Marian C. Stan博士在期刊“Nano Energy”上发表题为“Performance and behavior of LLZO-based composite polymer electrolyte for lithium metal electrode with high capacity utilization”的文章，使用交联PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI（TSPE）和LLZO合成了一种新型的增强复合聚合物电解质（CgCPE），研究了其在高比表面积锂（HSAL）下抑制枝晶形成和生长的能力。在高容量利用率（5 mAh/cm2）下，该膜在Li | Li对称电池中表现出优越的循环稳定性。结合常规实验室技术和无损同步辐射X射线断层摄影技术，研究了膜组分对均匀锂电沉积/溶解的协同作用。CgCPE中离子迁移机制和较低界面/相间电阻保证了沉积过程中锂离子通量的均匀调节。
【文章详情】
图1. 以固态LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）| | Li电池为例，确定电池参数。（a）电池包括铜集流体、锂、固态电解质、NMC622正极、铝集流体；（b）面积容量对比能量的影响；（c）SSE厚度对比能量的影响。
如图1所示，为实现电池能量密度高于300Wh/kg，要求面积容量＞5 mAh/cm2，固态电解质厚度＜50 μm。
图2. CgCPE膜的表征（a）原位X射线断层扫描电池的数码照片；（b）Li/CgCPE/Li电池在60℃静止12h后的重建断层体积切片，标尺为50 μm；（c）CgCPE的XRD图谱；（d）CgCPE的表面形貌；（e）CgCPE的截面形貌；（f）CgCPE膜中的面扫描元素分布。
图2b可以看到锂金属电极和CgCPE膜之间的清晰界面，图中的明亮对比是LLZO层内重元素对强X射线吸收的结果。此外，横截面图像显示在CgCPE | Li界面处没有间隙或空腔，因此进一步意味着电极和CgCPE在循环之前紧密接触。CgCPE膜的XRD图如图2c所示，除LLZO衍射峰外，未观察到其他结晶相，表明添加Pyr14TFSI和UV交联可有效阻止PEO的结晶。图2d中的SEM图像显示了LLZO颗粒（粒径≈1μm）在膜内的均匀分布。膜的横截面SEM图像（图2e）可以看出，形成了总厚度约为47μm的聚合物陶瓷复合电解质。图2f所示元素分布的EDS图证实了CgCPE膜的不对称夹层结构。
图3. （a）各种膜在60℃下的离子电导率；（b）使用2D 7Li/Li交换光谱固态NMR研究，混合时间0.6 s；（c）开路状态下静止12h后的EIS阻抗图；（d）交换电流密度比较：通过动电位极化得到的电压-电流密度曲线；（e）恒电流极化（0.1mA/cm2）；（f）Li/Li对称电池结构示意图；（g）对称电池电压分布曲线（0.1 mA/cm2、5 mAh/cm2）。
在图3a中，依次提供了各种膜在60℃下测量的离子电导率方面的性能的比较。与SPE相比，CPE膜具有较高的离子电导率，这可能是由于IL和LLZO粒子的协同作用。与TSPE和CPE相比，CgTSPE（0.22mS/cm）和CgCPE（0.50mS/cm）的离子电导率较低，主要是由于隔膜性质的差异。
当大部分LLZO陶瓷颗粒在复合电解液中处于致密堆积状态时，Li离子可通过陶瓷电解质进行传导。如图3b，通过2D 7Li-7Li交换光谱（EXSY）NMR测量证实了LLZO相和聚合物相（TSPE）之间的局部界面锂离子交换。这些结果表明，复合锂电解质中的LLZO粒子在锂离子迁移过程中并不是完全“不活跃”的，Li离子在LiTFSI和LLZO物种之间有交换，在2D7Li-7Li EXSY光谱中可见的交叉峰表明了这一点。
从图3c可以看出，CPE的界面/相间电阻远低于TSPE，这可以通过增强锂离子在CPE | Li相间的转移动力学来理解。与TSPE（0.12mA/cm2）相比，CPE存在时的交换电流密度（0.17mA/cm2）有所改善，如图3d所示，这说明LLZO的添加可有效地调节TSPE中的离子动力学，从而促进界面处更快的法拉第电荷转移。图3e显示了用不同的膜组装的Li | Li对称电池的电化学结果，但在相同的电流密度为0.1mA/cm2下循环，通过将锂金属电极与CgCPE的CPE侧接触，可以获得更好的锂调节能力。
使用图3f中所示的Li | Li对称电池组，通过高/实际面积容量为5 mAh/cm2的恒流循环来检查CgCPE膜在电化学沉积和电溶解过程中的电压演变和循环稳定性（图3g）。具有“ABBA”堆叠结构的电池（图3g）在超过2000h的时间内显示出相对稳定的电压平台。这种行为清楚地表明，添加LLZO粒子对Li金属电极的稳定和长寿命循环非常有利。
图4. 在60℃下，不同锂容量下对称电池中锂电极的电化学性能和形貌演变；（a, f）电池的电压分布；（b, d, g）对称电池工作电极侧的表面形貌；（c, e, h）断层切片，标尺为50 μm；（i）h图中断层数据对应的3D显示
为了深入了解CgCPE膜与锂金属电极界面处的形态演变，对不同的电荷转移量进行了X射线断层扫描和扫描电镜分析。图4显示了Li | CgCPE | Li电池在不同情况下的电压分布以及相应的层析体积和SEM图像。由于电池（图4a，#2）的面积容量为7 mAh/cm2，观察到的锂沉积物的形貌显示致密的压缩晶粒，尺寸在5到30 μm之间（图4b）。从图4c所示的X射线层析成像的横截面切片可以看出，在电极/电解质界面上生成了厚度约为25 μm的无孔洞锂沉积层。这些观察结果表明，CgCPE层有利于均匀的锂沉积。在单次沉积过程之后，进行具有相同面积容量和电流密度的完整充放电过程（图4a，#3），以检查电沉积层的溶解行为（=可逆性）。从图4d可以清楚地观察到，锂金属工作电极一侧在第1个循环后完全被苔藓状的半球形核覆盖，呈现出高度可逆的锂电沉积和电溶解过程，与图3g所示的稳定的电化学性能非常吻合，在一个循环后，在图4e中观察到一个光滑无空腔的CgCPE | Li界面，薄膜上没有任何裂纹。
为了进一步研究膜的机械稳定性和稳定性，采用了15 mAh/cm2的超高容量，结果如图4f所示。根据锂金属工作电极侧的SEM图像（图4g），我们可以看到沉积后的界面形成了约70 μm的球状结构，周围包裹着LLZO颗粒。如断层扫描的横截面和3D表示（图4h和i）所示，此类锂沉积物具有粗糙的外围并且可以生长到CPE层中，但是增强膜的Celgard层能够阻止其穿孔。
图5.恒流循环过程中锂金属电极与两种不同CgCPE膜接触的形态演变示意图
基于上述结果和讨论，可以总结出在电沉积和电溶解过程中与CgCPE接触的锂金属电极的可能形态演变，如图5所示。在0.1mA/cm2的面积容量为7 mAh/cm2的第一次电沉积过程中，可以借助CPE层调节锂离子通量，从而使锂离子均匀分布在锂金属电极表面，促进了致密的锂沉积层。在循环过程中，新形成的锂镀层在CPE | Li界面上可以电溶和可逆电沉积。相比之下，对于不含LLZO的TSPE，前人的研究表明，锂沉积容易在Li | CgTSPE | Li电池中形成任意分散的粉末，最终形成“死”锂。然而，当面积容量从7mAh/cm2增加到15 mAh/cm2时，锂沉积层体积变化大且不均匀，以及相应的拉应力会破坏顶部CPE层的完整性，导致在微缺陷附近优先沉积锂。
【结论】
综上所述，采用电化学方法和先进的表征技术（包括无损同步辐射X射线层析成像）制备了一种坚固的Celgard增强交联LiTFSI-PEO-Pyr14TFSI-LLZO复合聚合物电解质（CgCPE）膜，并对其进行了综合表征。CgCPE膜在60℃下的离子电导率为0.50mS/cm，在高面积容量为5mAh/cm2的Li | Li对称电池中循环稳定性可达2000h。由于LLZO-TSPE复合层在界面和Celgard骨架上的协同电化学作用，CgCPE膜在电化学过程中形成的锂沉积密度更大，锂容量利用率显著提高。快速的宏观离子传输和降低的界面/相间电阻有助于以更均匀的方式重新分配锂离子通量。总的来说，这项工作为解决复杂混杂系统中各组成部分的电化学机械关系提供了一个新的视角和可能的方向。这将有助于解决固态电解质（薄膜）的短路问题，从而提高安全性。
Dong Zhou, Mengyi Zhang, Fu Sun, Tobias Arlt, Joop E. Frerichs, Kang Dong, Jun Wang, André Hilger, Fabian Wilde, Martin Kolek, Michael Ryan Hansen, Peter Bieker, Ingo Manke, Marian C. Stan, Martin Winter, Performance and behavior of LLZO-based composite polymer electrolyte for lithium metal electrode with high capacity utilization. Nano Energy 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105196