中科院长春应化所明军研究员“石墨与电解液”三部曲之新篇：如何设计与石墨电极兼容的钾离子电池电解液

【研究背景】

钾离子电池（KIB）作为锂/钠离子电池（LIBs/NIBs）的替代品，由于其丰富的K资源和低电压（K⁺ / K VS.SHE为-2.936 V）而备受关注。在众多钾离子电池负极材料中，石墨是可逆储存钾离子（K⁺）最为经济实用的候选材料。然而，设计与石墨负极相容的电解液以存储钾离子仍然具有挑战性。这是因为石墨负极表面始终存在电解液分解和/或石墨剥落（由于K⁺-溶剂共插入导致）的问题。同时，与LIBs相比，由于K⁺及基于K⁺的化合物的活性较高，更难以实现K⁺在石墨负极的可逆脱嵌，以及有效抑制电解液的分解。

本研究中，中科院长春应化所明军研究员，韩国汉阳大学Yang-Kook Sun教授与以及沙特阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef教授，提出不同于固体电解质界面（SEI）的形成及解释，通过引入新的界面模型以解释在不同类型的电解液中石墨负极性能的变化（即K⁺脱嵌，K⁺-溶剂共嵌入或分解）。研究证实，溶剂、阴离子、添加剂和浓度等电解液成分对于石墨负极的稳定性（即是否有利于K+可逆共嵌，抑制电解液分解等）至关重要。研究证明了该模型在酯基和醚基电解液中的有效性，从而设计出了与KIBs石墨负极兼容的多种电解液体系。该研究以“Model-based Design of Graphite Compatible Electrolytes in Potassium Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。本论文的第一作者是中科院长春应化所张姣博士。 

【内容表述】

1.  石墨表面K⁺-溶剂对行为模型的提出

为了了解在石墨表面观察到的K⁺-溶剂对的行为，作者提出了两个竞争性反应途径如图1所示。在放电过程中，K⁺-溶剂首先出现在石墨电极表面附近（图1a-b）。这样，在电场的作用下，K⁺-溶剂对就有两种可能的发展路径。在第一个路径中，K⁺可以从溶剂对中顺利脱溶剂（即去溶剂化），插嵌到石墨层中并捕获一个来自电极的电子与石墨形成稳定的化合物（图1c）。以此方式，电池可以以高库仑效率稳定地工作，因为几乎没有副反应（即，K⁺-溶剂-阴离子的分解）或溶剂共插入引起的石墨剥落）（图1c）。所以，当电解液与石墨相容时，往往会是这种路径。第二种路径，如果K⁺-溶剂相互作用太强和/或K⁺-溶剂-阴离子结构不太稳定，则K⁺-溶剂对会共嵌或分解。这种途径便是由于电解液与石墨不相容（图1d）。这是需要被规避的一种路径，因为它会导致电池循环性能差和电池故障。因此，在设计与石墨兼容的电解液时必须考虑两个因素：i）K⁺-溶剂相互作用的强度；ii）K⁺-溶剂-阴离子结构的热力学稳定性。 

2.  不同酯类和醚类电解液中的石墨储钾性能

图2是石墨在不同电解液中的兼容性对比。在碳酸乙烯酯（EC）中1.0 M KPF₆电解液能与石墨兼容（图2a）。而当使用酯类（例如，碳酸丙烯酯（PC））或醚类溶剂（例如DME）时，观察到电解液分解和/或石墨剥落现象（图2a）。当用1.0 M KFSI代替KPF₆时，电解液与石墨的兼容性会得到提高（图2b）。而且提高电解液的浓度也能提升电解液和石墨的兼容性。所有这些结果表明，可以通过改变溶剂和钾盐来调节电解液的与石墨电极的兼容性。而这些与两个因素有关：i）K⁺-溶剂相互作用的强度；ii）K⁺-溶剂-阴离子簇的热力学稳定性。

3. 电解液/电极界面模型的建立

图3a是基于不同电解液对石墨兼容性的变化提出的一个界面模型。通过计算K⁺-溶剂对的结合能（L）和溶剂-溶剂距离（B）（图3b），EC基电解液的优异性能可以得到很好的解释。EC溶剂倾向于在石墨表面的K⁺周围形成紧密的“ EC-EC”堆积形式，同时，随着K⁺-EC-PF₆^-的形成，K⁺-EC的结合能也可以降低（K⁺-EC的-23.84 Kcal mol^-1与K⁺-EC-PF₆^-的-17.28 Kcal mol^-1，图4d-f）。结果，K⁺可以安全地脱溶剂，然后嵌入石墨中，从而具有良好的稳定性。图3c是最低的未占用分子轨道（LUMO）和 获得一个额外的电子时，相应轨道变为HOMO'的能量差。模拟结果表明，在接受一个电子后，K⁺-EC-PF₆^-的稳定性高于K⁺-EC-FSI^-。此结果与在EC中1.0 M KPF₆的电解液中观察到的石墨电极相比在EC中1.0 M KFSI更好的稳定性相一致。此外，不同溶剂的K⁺-溶剂-FSI^-的热力学稳定性顺序如下：DMC> EMC>DEC> DME> PC（图3d）。

4. K⁺（脱）嵌或者K⁺-solvent共嵌石墨的过程示意图及表征

原位XRD证明了与石墨兼容的电解液中可以实现K⁺可逆的（脱）嵌入。（图4）

5. 电解液/电极界面模型的推广及应用

通过向电解液中添加添加剂进一步验证了界面模型的合理性。当添加6wt％的硫酸乙烯酯（DTD）时，PC中的1.0 M KFSI可以兼容。石墨的钾存储容量可以达到260 mAh g^-1，并具有良好的循环性能（图5a）。其中，DTD之所以能使电解液相容，是因为它具有高配位能力，可以将PC溶剂从第一溶剂化结构中排出，并减少K⁺-PC的相互作用。由于弱的配位能力，其他种类的添加剂（例如EC和碳酸亚乙烯酯（VC））无法使电解液发挥作用（图5b-d）。而且，DTD不会共嵌到石墨中的原因是DTD的溶剂化能力极低。这是因为DTD和KFSI都是固体粉末，并且难以彼此溶解。这意味着当KFSI溶解在电解液中时，DTD可以与PC溶剂完全协调K⁺。但是，由于DTD和KFSI都是固体粉末，因此DTD不能单独溶解KFSI。因此，DTD无法单独溶解K⁺，因此无法共插入到石墨中。DTD对KFSI的强大配位能力和溶剂化能力提供了巨大的机会，并且有可能调整K⁺溶剂化结构和界面行为，以实现石墨中可逆的K⁺（脱）插层。

6. 重新审视SEI的作用

交换实验证明，如果电解液与石墨不相容，SEI则无法减轻K⁺-solvent-anion的分解或K⁺-solvent的共嵌（图6）。

7. 钾离子和K-S全电池中的应用

作者第一次实现K_0.69CrO₂和SPAN正极与石墨负极组装成可逆的钾离子和K-S电池，并且在PC基电解液中实现了良好的可逆性。在此之前，即使在锂离子电池（LIBs）中，也无法使用纯PC基电解液来组装全电池，而设计许多高压和宽温度电池系统需要PC基电解液。此外，目前所提出的由层状金属氧化物正极和石墨负极与相容的PC基电解液组成的KIB具有与商用LIB相似的构造，其性能仍可与大多数全电池KIB媲美。石墨||K_0.69CrO₂全电池在100 mA g^-1的高电流密度下可达到80 mAh g^-1，库仑效率高达99％。此外，可以在20、50、100、200和500 mA g^-1的电流密度下分别提供91、85、78、65、44 mAh g^-1的高倍率容量（图7c）。KC₈||SPAN全电池在200 mA g^-1的高电流密度和99.2％的高库仑效率下，可实现高达200 mAh g^-1的高可逆容量（图7e）。此外，在电流密度分别为50、100、200、300、400和500 mA g^-1时分别获得了257、229、195、167、143和121 mAh g^-1的稳定倍率性能（图7f）。

【结论】

总之，K⁺-溶剂结构的稳定性和强度会影响电解液的分解（即K⁺-溶剂-阴离子分解）或石墨剥落（即K⁺-溶剂共插入）。该观点虽与固体电解质膜（SEI）的解释不同，与传统的SEI相比，提供了更全面的理解。研究表明，通过调节溶剂，阴离子，添加剂和浓度可有效提高K⁺-溶剂结构的稳定性和强度，从而实现钾电电解液对石墨的良好兼容性。

Jiao Zhang, Zhen Cao, Lin Zhou, Gang Liu, Geon-Tae Park, Luigi Cavallo, Limin Wang, Husam N. Alshareef, Yang-Kook Sun, Jun Ming, Model-Based Design of Graphite-Compatible Electrolytes in Potassium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2020, 2651-2661, DOI:10.1021/acsenergylett.0c01401