AFM顶刊综述：光电大热钙钛矿，唯有催化气自华——《和钙钛矿留别》
随着工业化进程加快，生态环境和矿物资源被大量开发利用，使得二氧化碳含量增加，加剧了全球气候变暖。化工污染物的随意排放也对人们的生存环境产生了巨大的影响。因此，寻找新的清洁能源来减少二氧化碳和污染源的排放显得至关重要。在众多新能源中，太阳能因其本身的无害、量大、长久等优点吸引了许多人的眼球。在上个世纪七十年代就有科学家采用TiO2光催化分解水，同时TiO2自身良好化学稳定性，反应活性，简单的制备工艺和无毒性，使得光催化受到了社会的广泛关注。可是TiO2带隙较大，阻碍了其光催化剂的商业化。虽然科学家研究出大量策略减小TiO2的能带大小，但是寻找新一代的半导体材料仍是人们关注的重点。无机钙钛矿材料结构具备的灵活性和稳定性，使它得到了研究者的青睐。不可避免的是，无机钙钛矿材料仍然具有一些缺点，例如：只能吸收紫外光，较高比率的载流子复合，吸附面积较小等。在最近三年，具有惊人电荷传输能力的卤化物钙钛矿登上半导体舞台，成为了研究的热门。
【成果简介】
最近，武汉理工大学研究生陈鹏飞在厦门大学马来西亚分校的Wee-Jun Ong教授与武汉理工大学的李能教授指导下，综述了近几年关于卤化物钙钛矿的研究进展。在本文中，作者从卤化物钙钛矿的结构，光催化应用，理论机理和稳定性四个方面，对最新的工作作了细致的总结和解释。在文章最后，作者对接下来的工作作出了指导，以期望对后续研究者有所帮助。近日该成果以“Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro) catalytic Applications and Looking Beyond”发表于期刊Advanced Functional Materials上。
【图文导读】
一、引言
图1. 钙钛矿发展时间线
二、钙钛矿的结构
图2. 卤化物钙钛矿的性质及其光催化应用
2.1 无机卤化物钙钛矿
无机卤化物钙钛矿有着和传统钙钛矿相似的化学通式ABX3，其中A是一个较大的金属元素，B是一个较小的金属元素，而X位置不再局限与氧元素，还可以用卤族元素占据。在钙钛矿晶体结构中，B元素和X元素形成【BX6-】八面体，A元素被8个八面体包围。对于这样一个结构的稳定性，我们可以用两个参数来进行评估：容忍因子t，t = ( + )/( + ),其中、、分别是A,B,C三个离子的半径；八面体因子μ= /。当t处于0.813到1.107并且μ处于0.442到0.895之间时，晶体结构具备较好的稳定性。
2.2 杂化有机卤化物钙钛矿
用有机单价阳离子（e.g CH3NH3）来占据A位置，可以形成光物理性能优异的杂化结构。典型的CH3NH3PI3光电转换效率达到了大约百分之20。成功的制备不同维度的卤化物钙钛矿结构丰富了钙钛矿家族。同时，种类繁多的有机阳离子为其提供了更多的可能性。
2.3 杂化无机卤化物钙钛矿
相比较于有机卤化物钙钛矿，杂化无价卤化物钙钛矿（CsPbX3）有着更好的稳定性。近期研究表明无机卤化物钙钛矿可以和一些二维材料（rGo,MoS2,Mxene）形成异质结构，出色的光学性能以及能够在多种材料上生长的能力使得无机卤化物钙钛矿在光电子应用中有着巨大的潜力。
图3 不同维度的卤化物钙钛矿结构以及其参与异质结构
三、光催化应用
由于卤化物钙钛矿可调控的物理特性，使得它在光催化领域萌发巨大的潜力。作者从制备方法，反应条件以及光催化活性等方面为读者总结了近年来有关卤化物钙钛矿在光催化水分解，光催化二氧化碳还原，以及降解有机污染物三个方面的应用。
3.1 光催化水分解
图4. 卤化物钙钛矿参与析氢反应
图5. 基于卤化物钙钛矿的催化系统
3.2 光催化二氧化碳还原
图6. 卤化物钙钛矿参与CO2还原反应
图7. 卤化物钙钛矿参与的催化机理
四、杂化有机卤化物钙钛矿机理的理论计算
通过理论计算，可以预测材料的一些物理性能（e.g. 载流子迁移率、有效质量、扩散距离等）。对于我们认清杂化有机卤化物钙钛矿中有机阳离子对结构性能的影响以及光催化反应机理，理论计算都能提供巨大的帮助。
图8. 卤化物钙钛矿的理论计算
五、卤化物钙钛矿的稳定性以及铅元素的毒性
5.1光致降解
虽然钙钛矿太阳能电池在近年取得了巨大的发展，可是其固有的光不稳定性阻碍了它的大规模商业化以及工厂应用。对于TiO2｜CH3NH3PbI3组成的太阳能电池，有研究表明光阳极TiO2会诱发电解液中碘离子的氧化从而引起一系列的降解反应。因此在TiO2和CH3NH3PbI3中插入一层Sb2S3来阻止碘的氧化增强了电池的稳定性。
图9. 卤化物钙钛矿的稳定性机理探究。
5.2湿度和空气对稳定性的影响
水和氧气是引起钙钛矿降解的另一大因素。基于对降解机理的理解，科学家们提出了相应的解救措施，例如：使用不含质子的有机阳离子(CH3)4N+，选择与Pb2+作用更牢固的SCN-来部分替换I-，选择有疏水性的有机长链来生成二维结构保护材料。
图10. 稳定性探讨
5.3 铅离子毒性问题探究
铅离子的污染性是阻碍铅基卤化物钙钛矿发展的另外一个主要因素。Sn2+因为容易被氧化成四价离子发生迅速分解，使得其不能成为一个良好的替代物。双钙钛矿结构被提出来解决这一问题，用两个不同的阳离子来替换铅离子。作者总结了4种不同组成的双钙钛矿结构和他们的电学性能以及相应的应用。
图11. 非铅基卤化物钙钛矿结构以及基于钙钛矿的串联双极装置
图12. 双钙钛矿的设计规则以及其应用
【总结及展望】
在文章最后，作者对未来针对卤化物钙钛矿研究工作作出了几点展望：1）从理论计算以及实验分析中找到更多的杂化有机卤化物钙钛矿结构；2）继续发展光伏技术；3）对双钙钛矿进行更深层次的研究；4）开发双极串联系统；5）通过单原子负载提供光催化性能；6）开展更多关于二氧化碳和氮气还原的研究：7）改善卤化物钙钛矿的不稳定性；8）通过理论和实验的结合，对卤化物钙钛矿光催化反应的原理和机理进行深层次的考察；9）加大力度研究材料的设计和制备。
【结论展望】
作者细致全面地综述了近几年来关于卤化物钙钛矿的研究进展。全文分为四个大板块：卤化物钙钛矿的结构、光催化方面的应用、理论机理的计算以及太阳能电池的稳定性。作者认为卤化物钙钛矿独特的电子结构使得它在光催化领域拥有良好的前景，通过单原子负载、与其他半导体材料形成异质结结构、构建双极串联装置、降低纬度制备量子点可以使得光催化性能得到进一步提高。为了进一步设计改善卤化物钙钛矿的性能，其背后的反应机理仍然需要大量的研究。此外，铅基卤化物钙钛矿的毒性研究也是重中之重。作者指出通过双钙钛矿结构来替换铅离子，降低毒性有着巨大的潜力。
作者简介：
陈鹏飞：
武汉理工大学生创新创业基地主任，武汉理工大学材料科学与工程学院优秀毕业研究生，国家二级心理咨询师，武汉学享优品科技有限公司与武汉学享教育科技有限公司总经理。硕士阶段以一作在AFM与2D Mater.发表学术论文，目前主要从事创新与创业教育工作，指导学生发表论文10余篇，孵化创业公司10余家，心理咨询时长超500小时。曾受邀在武汉大学、武汉理工大学、华中科技大学等多所名校开进行经验分享交流。
Wee-Jun Ong教授：
Wee-Jun Ong（王伟俊）教授目前在厦门大学马来西亚分校能源与化学工程学院任职。2019-2020年在劳伦斯·伯克利国家实验室(LBNL)，美国做访问教授。科研方向：光化学、电化学和光电化学的表面科学和催化基础研究在分解水、CO2还原和固氮以及新催化剂研制和开发方面的工作（氧化脱硫）。在Chem. Rev.、Angew. Chem.、Chem，发表70余篇论文，总引用 8000多次, h-index为39,20余篇论文入选ESI高被引用和热点论文。2019年荣获科睿唯安全球“高被引科学家”。担任Frontiersin Nanotechnology主编，Frontiers in Chemistry 和Beilstein Journal of Nanotechnology副主编,Materials Horizons、Langmuir和Nanotechnology期刊编委。官方网站：https://www.x-mol.com/groups/wee-jun_ong
李能教授：
武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究员。近年来在Chem (Cell子刊)、NPG Computational Materials (nature旗下刊物)、Energy & Environmental Science、ACS Nano、Nano Energy、Cement and Concrete Research、MaterialsHorizons、Applied Catalysis B: Environmental、J. Mater. Chem. A、Journal of AmericanCeramics Soiecty等权威期刊上发表学术SCI论文近60篇；其中4篇论文入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文，封面论文2篇（JMCA,front cover；Materials Horizons, inside front cover），个人学术因子为22。近年在国际学术会议上做学术报告40余次，其中邀请报告30余次；主持和参与包括各项基金多项。先后受邀到英国剑桥大学、美国加州大学、澳大利亚莫纳什大学、韩国首尔大学等多个著名大学和研究机构访问和开展合作研究。
Pengfei Chen, Wee-Jun Ong, Zuhao Shi, Xiujian Zhao, Neng Li, Pb-Based Halide Perovskites: Recent Advances in Photo(electro)catalytic Applications and Looking Beyond, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.201909667