金松、董绍俊、孙旭平、李腾、赵川、陈忠伟、孙文平、汪国秀教授等催化研究最新成果速览
在酸性溶液中电化学合成过氧化氢(H2O2)可以通过电芬顿过程实现分散式环境修复，但是目前可用于高选择性双电子氧还原反应(2e- ORR)的高效廉价电催化剂仍然比较缺乏研究。在本文中，威斯康星大学金松教授、J. R. Schmidt教授课题组报道了一个联合计算/实验研究，表明高丰度多晶型结构钴二硒化物(正交相o-CoSe2和立方相c-CoSe2)由于O*与Se位点的结合较弱，且表面稳定不易被氧化和催化剂浸出，因此对2e-ORR具有高度的活性和选择性。在酸性溶液中，该催化剂的过氧化氢生成动力学电流密度比目前最常见的贵金属或单原子催化剂更高。直接生长在碳纸电极上的o-CoSe2纳米线催化剂在0.05 M H2SO4溶液中可稳定的合成H2O2，实际有效累积浓度高达547 ppm，是已报道酸性溶液中2e-ORR催化剂性能的最高值。这种高效、稳定的电合成H2O2技术可以进一步实现使有机污染物降解的电芬顿过程。
Hongyuan Sheng, Aurora N. Janes, R. Dominic Ross, Dave Kaiman, Jinzhen Huang, Bo Song, J. R. Schmidt, Song Jin. Stable and Selective Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide and the Electro-Fenton Process on CoSe2 Polymorph Catalysts. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/D0EE01925A
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https://doi.org/10.1039/D0EE01925A
2. 中科院长春应化所董绍俊院士J. Am. Chem. Soc.: MOF-818纳米酶高特异性催化儿茶酚氧化
尽管近年来的广泛研究显示纳米酶具有优于天然酶和传统人工酶的特性，但开发高特异性的纳米酶仍然是一个挑战。儿茶酚氧化酶可以针对性的催化儿茶酚氧化形成相应的邻醌，对黑色素等多酚类天然产物的生物合成具有重要意义。在本文中，中科院长春应化所董绍俊院士课题组首次提出MOF-818具有模拟天然儿茶酚氧化酶活性位点的三核铜中心，表现出高效的儿茶酚氧化酶活性，特异性好，无过氧化物酶样特征。此外，MOF-818作为一种新型的儿茶酚氧化纳米酶，具有优异的催化活性。
Minghua Li, Jinxing Chen, Weiwei Wu, Youxing Fang, Shaojun Dong. Oxidase-like MOF-818 Nanozyme with High Specificity for Catalysis of Catechol Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c07273
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https://doi.org/10.1021/jacs.0c07273
3. 电子科技大学孙旭平教授J. Mater. Chem. A: CoP3纳米线阵列用于高效NRR制氨
工业上制备NH3的Haber-Bosch工艺面临着严苛的反应条件和严重的温室气体排放问题。利用电化学将N2在温和条件下加以高效的电催化剂来还原成NH3，是一种可持续和环境友好的替代方案。在本文中，电子科技大学孙旭平教授联合四川大学郭孝东教授等课题组报道了一种在碳布上生长的CoP3纳米针状阵列(CoP3/CC)，该纳米阵列在催化N2-to-NH3转化时表现出优异的选择性。当在0.1 M Na2SO4中测试时，CoP3/CC催化剂在–0.20 V时具有高达11.94%的法拉第效率，NH3产率为3.61 × 10−11 mols−1 cm−2。此外，该CoP3/CC催化剂还表现出优异的耐久性。
Jiajia Gao, Xu Lv, Fengyi Wang, Yongsong Luo, Siyu Lu, GuangChen, Shuyan Gao, Benhe Zhong, Xiaodong Guo and Xuping Sun. Enabling electrochemical conversion of N2 to NH3 at ambient conditions by CoP3 nanoneedle array. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA07720H
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4. 马里兰大学李腾教授J. Mater. Chem. A：机器学习助力过渡金属单原子催化剂的合理设计
单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用效率而成为催化科学的一个新研究前沿。然而由于对单原子(SAs)的形成和稳定机制缺乏基本了解，因此制备SACs并保持其热力学稳定性仍然具有挑战性。在本文中，马里兰大学李腾教授课题组通过系统地密度泛函理论(DFT)计算和机器学习算法，为在缺陷碳表面形成过渡金属SA的可行性和由此制备出的SAs催化氧还原反应(ORR)活性提供了合理的设计指导。研究表明，金属纳米粒子(NP)在缺陷碳表面上扩散形成单原子主要受NP的分解能垒和SAs在碳表面扩散势垒的控制。为了揭示内在的描述符，作者将SAC的催化活性与SAC的拓扑结构、键合、电子结构及其碳缺陷位点联系起来。few-shot机器学习算法进一步将DFT计算SACs催化ORR活性所需的时间减少了13万倍，从而能够预测所有过渡金属SACs的ORR活性，误差在8.33%以内。该研究结果为合理选择过渡金属和优化合成条件，并在新兴能源领域制备具有理想电催化活性的SACs提供了机理和设计上的指导。
Lianping Wu, Tian Guo, Teng Li. Rational design oftransition metal single-atom electrocatalysts: A simulation-based, machinelearning-accelerated study. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA06207C
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5. 新南威尔士大学赵川教授J. Mater. Chem. A: 零维镍铁MOF协同电化学固氮
金属有机骨架(MOF)可通过电化学过程将氮还原，因此可作为一种有前景的电催化剂将大气中的N2转化为有用的氨。在本文中，新南威尔士大学赵川教授课题组制备出了一类具有显著提高氮气电催化还原活性的零维(0D)双金属镍铁MOF，其在在-345mV过电位下的法拉第效率为11.5%，氨产率为9.3 mg h-1mg-1cat。通过密度泛函理论(DFT)计算的机理研究表明，铁掺杂(Fe含量为3.1 wt%)可以抑制第一步氨释放的势垒，显著降低Gibbs自由能。此外，综合实验表明降低MOF的粒径可以使金属活性中心保持最佳电子结构，从而有助于有助于N≡N活化，并且扩大孔隙率以促进电极/电解质界面的反应动力学。这种新型的0D双金属MOF催化剂具有显著的电子和结构特征，不仅是一种非常有前景的低成本、高效固氮催化剂，而且在许多其它技术应用中也具有巨大的潜力。
Jingjing Duan, Yuntong Sun, Sheng Chen, Xianjue Chen, and Chuan Zhao. Zero-dimensional nickel, iron-metal-organic framework (MOF) for synergistic N2 electrofixation. J. Mater. Chem. A 2020 DOI:10.1039/D0TA05010E
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6. 滑铁卢大学陈忠伟院士Nano Energy: 阴离子取代RuP用于高活性析氢
开发经济、高效、耐久的析氢反应(HER)电催化剂对水电解池的广泛应用具有重要意义。尽管磷化钌(RuP)被公认为一个很有前景的候选催化剂，但RuP的性能与商业Pt/C催化剂之间仍存在很大的性能差距，这就要求在分子尺度上对RuP进行结构调控以提高其催化活性。在本文中，滑铁卢大学陈忠伟院士课题组首次开发出一种简单的阴离子取代策略，以对RuP催化剂进行有利的应变调节从而提高其活性。这种拉伸应变可以使Ru位的d-轨道能级升高，促进氢吸附和水解离，从而加速其反应动力学。令人印象深刻的是，所开发出的N–RuP/NPC催化剂不仅优于大多数已报道的无铂催化剂，在酸性和碱性电解液中过电位为30mV时的转换频率分别为1.56 H2s−1和0.72 H2 s−1；而且相较商业Pt/C催化剂。即便在100mAcm−2的大电流密度下，N–RuP/NPC催化剂仍旧保持着更小的过电位(酸性电解液中58.9mV vs 73.1mV)。除此之外，这种原子级的调节也抑制了电化学重构，从而保证了10000次循环的卓越耐久性。
Jianbing Zhu, Shuang Li, Meiling Xiao, Xiao Zhao, Gaoran Li, Zhengyu Bai, Matthew Li, Yongfeng Hu, Renfei Feng, Wenwen Liu, Rui Gao, Dong Su, Aiping Yu, Zhongwei Chen. Tensile-strained ruthenium phosphide by anion substitution for highly active and durable hydrogen evolution. Nano Energy 2020. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105212
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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105212
7. 浙江大学孙文平教授Nano Lett.: 多功能六方氮化硼载体用于高效氧还原反应
开发具有明确界面的异质结构正吸引着科研人员在先进电催化剂领域的研究兴趣。在本文中，浙江大学孙文平教授课题组报道了一种六方氮化硼(h-BN)纳米片多功能载体，其可用于氧还原反应(ORR)的高效电催化剂的构建。通过在超薄h-BN纳米片上包覆Pd纳米粒子，作者设计并合成了具有优异催化活性和长期耐久性的h-BN/Pd异质结构电催化剂。此外，坚固的h-BN载体还可以作为一个持久的平台来维持异质结构催化剂的完整性。实验结果和理论计算表明，h-BN和Pd之间的强相互作用可使Pd的d带中心降低，从而优化了与反应中间体的亲和力。同时，h-BN还赋予异质结催化剂超疏水表面，促进了O2的扩散动力学。这些发现为界面工程在电催化应用中合理设计和开发异质结构催化剂开辟了一条新的途径。
Yaping Chen, Jinyan Cai, Peng Li, Guoqiang Zhao, Gongming Wang, Yinzhu Jiang, Jun Chen, Shi Xue Dou, Hongge Pan, and Wenping Sun. Hexagonal Boron Nitride as a Multifunctional Support for Engineering Efficient Electrocatalysts towards Oxygen Reduction Reaction. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c02782
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8. 悉尼科技大学汪国秀教授Sci. Adv.: 硫化镉锌量子点负载镍单原子用于高性能可见光催化制氢
具有单原子位点的催化剂可以高度调节多相催化剂的活性、稳定性和反应性。因此，从原子级别上对相关机制的理解对于同时提高本征活性、位点密度、电子输运和稳定性至关重要。在本文中，悉尼科技大学汪国秀教授联合阿德莱德大学乔世璋教授、清华大学李亚栋教授等课题组报道了一种在硫化镉锌量子点(ZCS QDs)上原子级分散的镍(Ni)催化剂，其在阳光下具有高效持久的光催化分解水性能。由于合适的能带结构、内置电场和优化的表面氢吸附热力学，分散在ZCS量子点中的Ni单原子催化剂表现出18.87mmol hour−1 g−1的超高光催化产氢活性。如此优异的活性来自于由于表面工程技术的发展，实现了一价Ni(I)的高活性中心和表面异质结以加强载流子的分离。该工作展示了量子点的物理化学性质在高效光催化制氢中的协同调节。
D. W. Su, J. Ran, Z. W. Zhuang, C. Chen, S. Z. Qiao, Y. D.Li, G. X. Wang. Atomically dispersed Ni in cadmium-zinc sulfide quantum dots for high-performance visible-light photocatalytic hydrogen production. Sci. Adv. 2020. DOI:10.1126/sciadv.aaz8447
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https://doi.org/10.1126/sciadv.aaz8447